Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

Для проверки справедливости соотношения (2) были использованы доступные в литературе экспериментальные данные [10-14] по стандартным свободным энергиям Гиббса образования фаз РП (AO)l/nABOз (n = 1, 2, з,<х>) для A = Са, Sr, Ba, La; B = Co, N i, Ti, Zr, Hf, некоторые из которых представлены на рис. 1b в зависимости от значения параметра 1/n. Как следует из данных рис. 1 b , для всех приведенных систем наблюдались линейные зависимости величины AGVn/AG0P от значения параметра 1/n с коэффициентами корреляции R > 0,999. Легко показать, что при наличии зависимости (1)/(2) изменение энергии Гиббса в ходе реакции диспропорционирования фаз РП для любого n равно нулю (3). Фактически это означает взаимную нестабильность фаз РП, но стабилизацию фазы с определенным значением n могут обеспечивать дополнительные факторы (нестехиометрия по кислороду 5, характер распределения по узлам кристаллической решетки примесных и допирующих катионов и др.), влияние которых на термодинамические параметры An+lBnOзn+l зависит от n, 5, давления кислорода P 02 (4) 2 A 0 (AB 0 з)n = A 0 (AB 0 3 )n —1 + 0 (AB 0 3 )n+l AG0n= 0 (з) 2A3B207 —52 = A4B30l0 —53 + A 2 BO 4-51 + (5з + 5l - 252)/2 О 2 AGn = f(AG°n, 5i, P 02 ) (4) Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 76-81. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 76-81. Рис. 1. Схематическое изображение структуры фаз Раддлесдена — Поппера AO^ABOs)» для n = 1,2,3,да (a); Зависимость экспериментальной величины стандартной свободной энергии Гиббса образования фазы (A 0 )l/nA B 0 з от стехиометрического коэффициента 1/n (b) Синтез м етастабильны х фаз РП L n 1 -xSrxCo 2 O 7 -s (Ln = Sm , Gd, Dy) Образцы синтезировались по стандартной керамической технологии исходя из Co 3 0 4 , Ln20з и SrC0з с промежуточным перетиранием — прессованием — прокалкой при 1100 °С в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода. Уточнение кристаллической структуры проводилось по полному профилю дифрактограммы с применением метода Ритвельда и минимизации производной разности, термическое поведение исследовано методом СТА (ТГ-ДСК-MS). Для создания различного распределения Ln/Sr по А-позициям решетки использовались процедуры закалки образцов от высоких температур в жидкий азот в атмосфере с контролируемым P 0 2 . Фазовый состав продуктов термической обработки на воздухе систем L n20 з-C o0 -S r0 соответствовал опубликованным данным [7, 8]. При нагреве синтезированных образцов в атмосфере Ar (P 02 ~20 Па) на кривых ТГ-ДСК проявлялись эффекты, которые были отнесены к изменению кислородной нестехиометрии (5), разупорядочению по А-подрешетке (6), реакциям кон­ и диспропорционирования образованных фаз (7 -1 0 ) (A = Sn_xLnx, Ln = Sm,Gd, Dy; n = 1,2,<x>): An+ltan03n+l о о An+lСопОзп+і-5 + 5/2 O 2 ; (5) A -упорядоченный An+lСоn0зn+5 о A -разупорядоченный An+lСоn0зn+5; (6) 3ACo03 —51 о A 3 ^ 2 0 7 —52 + СоО + (1 —з 5 1 + 52)/202; (7) 2ЛзСЬ207 —51 о 3 A 2 ^ 0 4—52 + СоО + (1 —2 5 1 + 352)/202; (8) AC o03—51 + A2^04-52 о A 3 ^ 2 0 7 —53 + (5з —5l —52)/202; (9) 3 Gd 2 Sr ^ 2 0 7 о а A 2 Сo 0 4 -5 + b СоО + c Gd 2 0 3 + z О 2 . (10) © Верещагин С. Н., Дудников В. А., Рабчевский Е. В., Соловьев Л. А., 2023 78