Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

a different character of the distribution of Sr/Ln cations over the A-positions of the crystalline lattice, stabilization conditions for new metastable phases (SrxLn1-x)зСо2O7-5, which are absent in the phase diagrams in air, are given. Keywords: Ruddlesden — Popper phases, perovskite, cobaltite, rare earth oxides Acknowledgments: the article was prepared with the support of the federal budget topic of the state assignment for Institute of Chemistry and Chemical Technology of FRC k C s SB RAS No. 0287-2021-00-13, with the use of equipment of the Krasnoyarsk regional centre for collective use of FRC KCS SB RAS. For citation: Peculiarities of formation of perovskite-like Ruddlesden — Popper phases based on rare-earth oxides / S. N. Vereshchagin, V. A. Dudnikov, E. V. Rabchevsky, L. A. Solovyov // Transactions of the Коіа Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 76-81. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.013. Введение Соединения со структурой перовскита АВО 3 , комплексных перовскитов АА'ВВ'О 3 и перовскитопобных фаз Раддельсдена — Поппера (РП) являются одними из самых привлекательных и интересных смешанных оксидов в связи с их выдающимися функциональными свойствами, такими как сегнетоэлектричество, высокотемпературная сверхпроводимость, эффекты колоссального и гигантского магнетосопротивления, суперионная проводимость, кислородная и водородная проницаемость, каталитическая активность и др. [1]. Особый интерес в последнее десятилетие привлекают фазы РП на основе редкоземельных оксидов и переходных металлов Mn, Fe, Co как функциональные материалы для твердотопливных элементов [2], кислород-проницаемых материалов [3], электрокатализаторов [4]. Порожденные структурой перовскита АВО 3 фазы РП представляют собой гомологический ряд чередующихся слоев AO со структурой каменной соли, разделенных n слоями ABO 3 со структурой перовскита (рис. 1а). Стехиометрия таких фаз может быть записана как A»nBnO 3 «+ 1 , AO (ABO 3 )n или (AO)1/nABO3 (n = 1 ... да). Таким образом, крайними членами ряда являются соединения A 2 BO 4 (n = 1) и чистый перовскит ABO 3 (n = да). Не для всех комбинаций А -В экспериментально получены фазы РП. Так, в серии Srn+ 1 TinO 3 n +1 описаны соединения с n до трех (эпитаксиально синтезированы с n = 10) [5], тогда как для системы (LnxSr 1 _x) n+ 1 ConO 3 n +1 (Ln = Nd, Sm, Gd) на фазовой диаграмме на воздухе присутствуют только фазы с n = да и n= 1, содержащие одновременно Ln-Sr-Co и единственная фаза с n = 2 Gd2SrCo2O7-5 [6 -8 ]. Хотя теоретически показано, что при n > 3 фазы РП становятся нестабильными [9], в настоящее время имеется только приблизительное понимание природы факторов, обеспечивающих стабилизацию фаз РП и термодинамических критериев их формирования. Цель работы состоит в разработке способов получения и стабилизации метастабильных перовскитоподобных фаз РП LnxSr3-xCo2O?-d (Ln = Sm, Gd, Dy) в области составов, не описанных до настоящего времени, и изучении возможностей создании отличного от термодинамически равновесного распределения катионов по А-позициям решетки. Р езультаты исследований . Т ерм одинамика формирования фаз Раддлесдена — Поппера Представим, что мы формируем новую фазу AO (ABO 3 )n путем последовательного «наслаивания» слоя АО на n слоев перовскита; на правомерность такого «аддитивного» подхода в ряду фаз РП указывалось ранее [5]. Если допустить, что работа по созданию слоистой структуры не зависит от количества вставляемых слоев, то величина AG 0n (стандартная свободная энергия Гиббса образования фазы с n = 1,2 ... да) может быть выражена как сумма двух членов — уравнения (1), (2). Из приведенных соотношений следует, что и при сделанных допущениях AGVn,/ есть линейная функция 1/n, причем очевидно, что в этих соотношениях AG 0p — стандартная свободная энергия Гиббса образования фазы перовскита ABO 3 (n = да). AG 0n/ = A G 0 rs + nAG 0p для фазы AO (ABO 3 )n, (1) AG°\/n/ = 1/n A G ° rs + AG°p или AG°\/n,//AG°p = 1/nAG°Rs/AG°p + 1 для (AO ) 1 /nABO 3 (2) где A G 0 rs , AG 0p — инкременты добавления слоя АО и перовскита соответственно. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 76-81. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 76-81. © Верещагин С. Н., Дудников В. А., Рабчевский Е. В., Соловьев Л. А., 2023 77