Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 64-68. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 64-68. позволяет постепенно контролировать степень искажения кристаллической структуры. Искажение перовскитоподобной структуры по отношению к идеальной показывает величина орторомбической деформации D (%) [11], определяемая из соотношения (1) D = 1 /3 Е \ = i(an - a ) / a 100|, ai =a, a 2 = b, as = c/V2, a = (abc/V2)1/3 (1) Рис. 1. Дифрактограммы манганитов Eui-xSrxMnO 3 (x = 0; 0,15; 0,25) Параметры элементарной ячейки, фактор толерантности Гольдшмидта t и величина орторомбической деформации D (%) манганитов Eu1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,15; 0,25) Образец a, А b, А c, А V, А3 ГК, А t D EuMnO3 5,4040 (3) 7,5458 (3) 5,8305 (2) 237,75 1,120 0,873 3,68 EU0,85Sr0.15MnO3 5,3680 (2) 7,5246 (3) 5,6663 (2) 228,87 1,149 0,884 2,52 EU0.75Sr0.25MnO3 5,4208 (3) 7,6208 (5) 5,5291 (5) 228,4 1,168 0,890 1,01 Степень орторомбического искажения зависит от химического состава перовскита, валентного состояния марганца. Как видно из таблицы, по мере роста фактора толерантности Гольдшмидта t, то есть приближения элементарной ячейки к кубической, величина орторомбической деформации D снижается. С ростом уровня концентрации стронция уменьшается объем элементарной ячейки, происходит сближение параметров ячейки, вызываемое резким уменьшением параметра с. В структуре O'-типа искажение октаэдра МпОб из-за эффекта Яна — Теллера приводит к образованию трех расстояний связи Mn-O: длинного (l), короткого (s) и среднего (m). Оценить относительное ян- теллеровское искажение октаэдрического окружения Mn3+ можно из соотношения (2) [12]. 6 jt =V(1/3Ei [[(Mn-O), - (Mn-O),]2, (2) где длины связей Mn-O в искаженном октаэдре сравниваются с их средним значением <Mn-O>. Рис. 2 иллюстрирует изменение длин связей Mn-O и степень ян-теллеровского искажения 6 jt от химического состава манганитов. Наибольшее значение ян-теллеровского искажения показывает незамещенный манганит EuMnO3. По мере гетеровалентного замещения европия стронцием концентрация ян-теллеровских ионов Mn3+ уменьшается. Для сохранения электронейтральности происходит изменение валентности части ионов Mn3+ (Гэф = 0,65 А ) до Mn4+ (гэф = 0,53 А). С ростом концентрации стронция искажение 6 jt снижается, что свидетельствует об уменьшении количества ионов Mn3+, сокращается связь Mn-O (l), а две другие связи сближаются. Из вышесказанного можно заключить, что в пределах используемого уровня замещения европия стронцием, фазовое состояние и тип упорядочения манганитов не изменились. Изменение степени упорядочения может определяться не только химическим составом, но и внешними факторами, например, температурой. По данным высокотемпературного рентгеновского исследования, повышение уровня замещения европия стронцием приводит к понижению температуры (Тят) ян-теллеровского фазового перехода O'^-O, от 977 °С при Sr(x) = 0 до 300 °С при Sr(x) = 0,25 ©Ведмидь Л. Б., Федорова О. М., 2023 бб