Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

For citation: Bocharova, I. V. Synthesis and study of electrochemical characteristics of Ta-doped solid electrolyte Li7La3Zr2O12 / I. V. Bocharova, G. B. Kunshina, V. V. Efremov // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 54-59. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.009. Первое сообщение о высокой проводимости по иону Li+ в новых литийсодержащих оксидах переходных металлов со структурой граната с номинальным составом Li 5 La 3 B 2 O 12 (B = Nb, Ta) стимулировало обширные исследования по синтезу, структуре и проводящим свойствам литиевых гранатов [1]. В 2007 г. Р. Муруган [Murugan] с коллегами синтезировали высокопроводящий кубический Li?La3Zr2O12 путем замены B на Zr в Li5La3B2O12, что доказывает, что структура граната может содержать до 7 ионов Li согласно химической формуле [2]. Среди твердых электролитов Li?La3Zr2O12 со структурой граната привлек большое внимание из-за относительно высокой ионной проводимости (>10-4 См/см при 25 °C), высокой химической и электрохимической стабильности по отношению к металлическому литию и высокого напряжения разложения (~6 В относительно Li+/Li) [3]. Структура граната Li?La3Zr2O12 имеет две кристаллические модификации — тетрагональную и кубическую. Литий-ионная проводимость тетрагональной модификации на два порядка ниже, чем у кубической модификации [4-5]. Кубическая модификация может быть стабилизирована частичным катионным замещением, для этого проводят легирование твердого электролита Li?La3Zr2O12 ионами A l3+, Ga3+, Nb5+, Ta5+ и др. [6-8]. Наибольшее число исследований посвящены частичной замене Li+ на A l3+, который является недорогой легирующей добавкой и может быть непреднамеренно введен в структуру граната при спекании в корундовых тиглях. Однако ион A l3+ блокирует позиции лития, что приводит к снижению концентрации Li+ и замедлению диффузии Li+ (в отличие от Ta5+, который используется для замены Zr4+, чтобы избежать уменьшения содержания Li+) [9-10]. Синтез твердого электролита Li?La3Zr2O12 методом твердофазных реакций предусматривает многостадийность: многократное измельчение в высокоэнергетических мельницах и продолжительное высокотемпературное спекание [11]. Цель настоящей работы заключалась в разработке метода синтеза Ta-замещенного твердого электролита LbLa3Zr2O12 кубической модификации с высокой ионной проводимостью для использования в литиевых аккумуляторах нового поколения (полностью твердотельные, литий-серные и литий- воздушные аккумуляторы). Эксперим ентальная часть Ранее был разработан способ получения A l-замещенного твердого электролита LbLa 3 Zr 2 O 12 методом плавления шихты с последующим твердофазным спеканием номинального состава Li6,4Alo.2La3Zr2O12 (Al-LLZ) [12]. В качестве исходных веществ для синтеза Ta-замещенного твердого электролита номинального состава Li 6 , 52 Alo.osLa 3 Zr 1 . 75 Tao. 25 O 12 (Ta-LLZ) аналогично [12] использовали La(NO 3 ) 3 - 6 H 2 O «ч.», ZrO(NO 3 ) 2 - 2 H 2 O «ч.д.а.», A l(NO 3 ) 3 - 9 H 2 O «ч.д.а.», Li 2 CO 3 «х.ч.» и Ta 2 O 5 «ос.ч.». Были выбраны следующие составы: Li6,75La3Tao.25Zr1.75O12 (№ 1), Li 6 , 6 La 3 Tao. 4 Zr 1 . 6 O 12 (№ 2), Li 6 . 52 AIo.osLa 3 Tao. 25 Zr 1 . 75 O 12 (№ 3). По результатам рентгенофазового анализа состав № 1 имеет небольшую примесную фазу La 2 O 3 , состав № 2 — La 2 O 3 и La 2 Zr 2 O 7 со структурой пирохлора, образование которого происходит, возможно, из-за недостаточного количества лития в образце, состав № 3 — без примесей. Состав шихты рассчитывали в соответствии со стехиометрией реакции: 3,26 Li2CO3 + 3 La(NO 3 ) 3 - 6 H 2 O + 1.75 ZrO(NO3^2H2O + o .o 8 Al(NO3)3-9H2O + o,125 Ta 2 O 5 ——Li6,52Alo,o8La3Zr1,75Tao,25O12. Исключение составил Li 2 CO 3 , который был взят в 20 %-м избытке. Смесь исходных веществ помещали в корундовый тигель и подвергали термообработке в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10 град/мин в течение 4 ч при температуре 900 °С. Выход продукта составил 9 8 -9 9 % от теоретического. После спекания продукт в виде рыхлого спека измельчали и получали порошок, из которого прессовали таблетки и спекали их под маточным порошком со скоростью нагрева 10 град/мин в интервале 2 0 - 1o5o °С и 1 град/мин в интервале 1050 -1180 °С с изотермической выдержкой при температуре 1180 °С в течение 9 ч. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 54-59. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 54-59. © Бочарова И. В., Куншина Г. В., Ефремов В. В., 2023 55