Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 44—49. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 44-49. и LiNbOsMg:(0,5 мас. %) в области валентных колебаний ОН -групп проявляются полосы поглощения с частотами 3470, 3482, 3483 и 3486 с м 1. Проявление данных полос в диапазоне частот 3465 -3488 см-1 связано с нарушением стехиометрии в кристалле из-за точечных дефектов (Ѵы, Nbbi) и образованных с ними комплексных дефектов Ѵы-ОН, Nbbi-ОН. Основными точечными дефектами в кристалле LiNbO3 являются V li и Nbu [5]. В конгруэнтном кристалле LiNbO3 ([Li]/[Nb] = 0,946) дефект V li является результатом дефицита лития. Дефекты NbLi образуются преимущественно в результате избытка ниобия, который занимает основные позиции лития в кристаллической решетке LiNbO 3 . При нарушении стехиометрии и легировании в кристалле LiNbO3 изменяются длины химических связей Li-O, Nb-O, Ме-О и геометрия кислородно-октаэдрических кластеров МеОб. Ковалентные связи Nb-O значительно сильнее, чем ионные связи Li-O [6]. Различие прочности химических связей и почти одинаковых ионных радиусов Li+ (0,066 нм) и Nb5+ (0,069 нм) приводит к тому, что в нестехиометрических кристаллах дополнительные ионы Nb занимают основные позиции Li, создавая точечные дефектные центры Nb^j • Разность зарядов ионов Li+ и Nb5+ и легирующих катионов приводит к появлению дополнительных точечных дефектов V “ , которые необходимы для поддержания зарядовой нейтральности кристаллической решетки LiNbO3. Наряду с точечными дефектами Ѵы и Nb^{, в кристаллической решетке существуют и другие дефекты: атом водорода, связанный с атомом кислорода водородной связью, формирует OH- комплекс [3, 4]; дефект NbLi путем захвата электрона образует свободный полярон ( NbJ^), полярон малого радиуса ( Nb^{), биполярон ( Nb^{ - N b ^ ), — уверенно проявляющиеся в спектрах фотолюминесценции [1, 7]. Таким образом, отход от стехиометрии приводит к формированию высокой степени структурного беспорядка и созданию большого количества точечных и комплексных дефектов в структуре кристалла LiNbO 3 . При этом точечные дефекты катионной подрешетки нарушают порядок локализации катионов и вакантных октаэдров (Li+, Nb5+, вакансия) вдоль полярной оси, образовывают в запрещенной зоне оптически активные энергетические подуровни и увеличивают фоторефрактивный эффект, электрическую проводимость в кристалле. В ИК-спектре поглощения кристалла L iNb03:Y (0,46 мас. %) наблюдается сдвиг частот в высокочастотную область и расщепление полосы поглощения на несколько компонентов 3486, 3527, 3535 см-1 (рис.) Появление полос поглощения в диапазоне частот 3490 -3585 см -1 связано с изменением особенностей вхождения легирующей примеси Y 3+ в структуру кристалла, вследствие образования комплексных дефектов ( у ^ -ОН, у 3+-ОН- у^+). Катионы Y 3+ при внедрении в кристаллическую решетку LiNbO3, вследствие большего их ионного радиуса (0,106 нм) по сравнению радиусами ионов Nb5+ (0,068 нм) и Li+ (0,066 нм), значительно искажают кислородные октаэдры и увеличивают разупорядочение катионной подрешетки вдоль полярной оси, что приводит к сдвигу частот на ИК- спектре в длинноволновую область. Из спектра ИК-поглощения можно рассчитать концентрацию ОН-групп по методу Клавира [8]. Точность расчета определяется сложностью спектра ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН- -групп. Данные таблицы показывают, что более высокая концентрация ОН--групп характерна для кристалла LiNbO3:Mg(0,5 мас. %). В кристалле LiNbO3:Y(0,46 мас. %) концентрация ОН -групп чуть больше, чем в кристалле LiNbOзконгр. Поскольку легирующая примесь Y 3+ имеет больший ионный Спектры ИК-поглощения монокристаллов: 1 Ы№03конгр, 2 — LiNbO3:Y(0,24):Mg:(0,63 мас. %); 3 — LiNbO 3 :Mg( 0 ,5 мас. %); 4 — LiNbO3:Y(Q,46 мас. %) 4 3 2 1 © Бобрева Л. А., Сидоров Н. В., Палатников М. Н., 2023 46