Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

Керамические материалы на основе сложных фосфатов циркония Me(II)Zr 4 (PO 4)6 структурного типа NZP являются перспективной матрицей для иммобилизации радионуклидов ввиду высокой стабильности трехмерной структуры, низкого или близкого к нулю коэффициента термического расширения, а также устойчивости к выщелачиванию и радиационному воздействию. В настоящее время иммобилизацию радионуклидов в NZP-матрицы предлагается осуществлять введением в стехиометрическом соотношении цирконий- и фосфатсодержащих прекурсоров в жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) с последующим спеканием различными методами полученного осадка [1]. Однако элементный и фазовый состав получаемых керамических материалов существенно зависит от радионуклидного и химического состава ЖРО по причине широкого изоморфизма структуры NZP. Использование селективных адсорбционных материалов с возможностью последующего перевода отработанного адсорбента в керамические материалы позволит осуществить иммобилизацию отдельных радионуклидов и исключить влияние солевого состава ЖРО на состав получаемых матриц. Ранее нами были разработаны адсорбционные материалы на основе сложных фосфатов кальция-циркония и магния-циркония для извлечения радионуклидов 137Cs, 85,90Sr, 60Co из водных сред [2]. Установлено формирование CaZr 4 (PO 4)6 и MgZr 4 (PO 4)6 при термической обработке адсорбентов. Цель работы — установить закономерности иммобилизации ионов Sr2+ разработанными адсорбционными материалами и получить на их основе керамические матрицы, которые пригодны для безопасного захоронения. Исходным сырьем для получения адсорбентов являлся природный доломит (месторождение Руба, Беларусь) с содержанием кальция и магния 6,74 и 6,55 ммоль/г. Термически активированный при 800 °С доломит обрабатывали 3,6 M ортофосфорной кислотой H 3 PO 4 для получения фосфатированного доломита состава Ca0jMg0,3HPO4-2H2O. Образцы сложных фосфатов кальция магния циркония Zr-1-1, Zr-1-2, Zr-1-3, Zr-1-4 получали гетерогенным взаимодействием Ca0jMg0,3HPO4^2H2O и водного раствора нитрата цирконила ZrO(NO 3)2 при мольном соотношении Zr/(Ca+Mg) 0,10, 0,21, 0,35, 0,62 соответственно. Насыщение образцов ионами Sr2+проводили из раствора с Сисх (Sr2+) — 10 г/л при V/m — 100 мл/г и времени контакта — 24 ч. Десорбцию Sr2+из порошков насыщенных адсорбентов осуществляли при V/m — 250 мл/г и времени контакта 1, 10, 30 сут. В качестве десорбирующей среды использовали артезианскую (TW) и морскую воду (SW) с солесодержанием 0,265 и 35,0 г/л соответственно. Для уменьшения степени десорбции ионов Sr2+ была проведена термическая обработка порошков насыщенных адсорбентов при температуре 1000 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин в течение 5 ч. Перевод насыщенных адсорбентов в керамические материалы осуществляли методом холодного прессования (82,3 МПа) с последующим спеканием при 900, 1000, 1100 °С в течение 5 ч (скорость нагрева 5 °С/мин). Исследование полученных керамических материалов на устойчивость к выщелачиванию проводили согласно ГОСТ P 52126 -2003 в дистиллированной воде при времени контакта 1-60 сут. Полученные адсорбенты представляют собой смесь аморфного фосфата циркония и кристаллических гидрофосфатов кальция и магния и являются мезопористыми материалами [2]. Согласно ранее проведенным исследованиям, адсорбционная емкость полученных образцов Zr-1-2 и Zr-1-4 по отношению к ионам Sr2+ составляет 152,8 и 82,1 мг/г (Сисх (Sr2+) — 0,05 М, V/m — 250 мл/г, время контакта — 24 ч) соответственно. Установлено, что поглощение ионов Sr2+ образцом с меньшим содержанием циркония (Zr-1-2) происходит преимущественно в результате хемосорбционного взаимодействия с гидрофосфатом магния, в то время как образцом с большим содержанием циркония (Zr- 1-4) - ионообменного взаимодействия с аморфным фосфатом циркония [3]. Степень десорбции (в) ионов Sr2+ из образцов составляет 4 ,2 -8 ,7 % в артезианской и 31,4-58,1 % в морской воде (табл. 1). Наибольшие значения степени десорбции получены для адсорбента Zr-1-3, что может быть обусловлено отсутствием в составе данного образца гидрофосфата магния и при этом меньшим содержанием фосфата циркония, чем в Zr-1-4. Исследование кинетики десорбции показало, что до 70-100 % десорбции протекает в течение первых суток. В период от 10 до 30 сут значение в увеличивается незначительно (в 1,0—1,1 раза). Установлено, что термическая обработка порошков насыщенных адсорбентов позволяет снизить степень десорбции ионов Sr2+ до 0,1-0,3 % в артезианской и до 0,4-0,6 % в морской воде, что, согласно данным рентгенофазового анализа, обусловлено формированием фаз Ca 0 , 25 Sr 0 , 25 Zr 2 (PO 4 ) 3 , Ca 0 , 5 Sr 0 . 5 Zr 4 (PO 4 ) 6 , SrZr 4 (PO 4 ) 6 , относящихся к структурному типу NZP. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 153-156. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 153-156. © Иванец А. И., Шашкова И. Л., Китикова Н. В., Дикая А. С., 2023 154