Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

Введение Адсорбционная емкость Li-Mn шпинели при ее допировании ионами металлов, как правило, возрастает по сравнению с недопированной структурой, что обусловлено повышением устойчивости кристаллической структуры и изменением текстурных характеристик образцов. Согласно литературным данным, адсорбционная емкость относительно ионов лития Li-Mn шпинелей, допированных ионами 0,5 M Sb3+ или 0,1 M Fe3+, составляет 33,23 и 28 мг/г соответственно. При этом адсорбционная емкость недопированной Li-Mn шпинели состава Li2MnO 4 равна 20 мг/г, что в два раза ниже значения аналогичной величины допированной шпинели [1]. Такой эффект наблюдается также при введении ионов A l3+ в структуру шпинели состава L i 1 , 6 Mn 1 ,eO 4 . Шпинель состава L i 1 , 6 Al*Mn 1 , 6 -*O 4 показывает адсорбционную емкость 27,66 мг/г, а после пяти циклов десорбции-адсорбции ионов — 19,5 мг/г с растворением марганца до 3,17 % [2]. Увеличение сорбционной емкости и понижение растворимости марганца достигается за счет замещения Mn3+ на Mn4+ и образования Mn-O с большей энергией связи. Цель работы — изучение влияния допирования ионами A l3+ шпинелей состава Li1,33ALMno,67-*)04 при 0 < х < 0,9 на их текстурные и адсорбционные свойства. Р езультаты исследования Образцы шпинелей L i 1 , 33 AlxMn( 1 , 67 -x)O 4 получали золь-гель методом. Для синтеза использовали водные растворы солей CH3COOLi, (CH3COO)2Mn, Al(NO3)3, которые смешивали в заданном соотношении для получения оксидов состава L i 1 , 33 AlxMn( 1 , 67 -x)O 4 . Далее вносили навеску лимонной кислоты в расчете 2 моль на 0,05 моль (Mn2+ + A l3+). Полученный раствор упаривали при 90 °С до образования густого геля, который высушивали в течение 5 ч при 140 °C, затем полученный порошок прокаливали в лабораторной печи на воздухе при 600 °С. Образцы, отмытые дистиллированной водой, изучали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020MP. Морфологию поверхности и химический состав образцов Li-Al-Mn шпинели исследовали на сканирующем электронном микроскопе JSM -5610 LV при ускоряющем напряжении 20 кВ с приставкой для рентгеновского энергодисперсионного анализа JED-2201 (JEOL, Япония). Необратимые изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота образцами исходной и допированной ионами алюминия шпинелей (рис. 1а, в) имеют достаточно узкие петли капиллярно - конденсационного гистерезиса типа Н3 (характерные для клиновидных или щелевидных мезопор) и по этому признаку они соответствуют типу II изотерм, присущему непористым или макропористым твердым телам, согласно IUPAC [3]. Вся адсорбционная ветвь петли Н3 имеет ту же форму, что и изотерма типа II, характерная для макропористых и непористых тел. Обратимыми являются только начальные участки изотерм на рис. 1а, в. Характер измеренных изотерм типа II связан с замедленной капиллярной конденсацией в достаточно крупных мезо- или макропорах, не полностью заполняемых адсорбатом. С учетом приведенных в таблице малых значений общего объема пор образцов (0,02­ 0,19 см3/г), по Гурвичу, и аналогии адсорбционных ветвей изотерм с обратимой изотермой типа II правомерен вывод о формировании крупномезо- или макропористой структуры в исходной шпинели и шпинели состава L i 1 , 33 A l 0 . 1 Mn 1 , 57 O 4 , допированной алюминием. У этих образцов отсутствуют максимумы распределения в мезопористой области 2 < D < 50 нм (рис. 1б, г). Лишь для допированных шпинелей составов L i 1 , 33 A l 0 , 6 Mn 1 , 07 O 4 (рис. 1д) и L i 1 , 33 A l 0 , 9 Mn 0 , 77 O 4 (рис. 1ж ) наблюдаются необратимые изотермы типа IV (a), присущие мезопористым адсорбентам, и мономодальные распределения мезопор по размерам с преобладающим диаметром мезопор около 5 -6 нм (рис. 1е и з соответственно). Удельная поверхность всех полученных образцов слабо развита и имеет значения менее 100 м2/г. Наиболее развитой удельной поверхностью из рассчитанных методом БЭТ обладает образец состава L i 1 , 33 A l 0 , 9 Mn 0 , 77 O 4 , значение ^bet которого составляет 61 м2/г. Образец является смесью оксидов Li2MnO3 и LiA lO2 и не имеет идентифицированной шпинельной структуры в отличие от шпинелей, допированных ионами алюминия в диапазоне 0,1 < х <0,6. Этот же образец, по данным таблицы, обладает наименьшим средним размером мезопор, по BJH равным 6 нм, что примерно совпадает со значением преобладающего диаметра мезопор (рис. 1 з ) и доказывает однородную мезопористость образца. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 143-147. Transactions of the Kola Science Centre of RA s . Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 143-147. © Иванец А. И., Печёнка Д. В., Прозорович В. Г., Кузнецова Т. Ф., 2023 144