Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 112-116. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 112-116. Германия) в платиновых тиглях с крышкой в атмосфере воздуха. Погрешность измерения Cp не превышала 2 %. Методика измерений аналогична описанной нами ранее [11]. Кривые ДТА снимали на этом же приборе, но только использовали разные специальные держатели. Р езультаты и обсуждение Р Ы ^ 1 (Ge/VjOj РЬ2/Р2 Рис. 2. Кристаллическая структура Pb10-xR(Bi)x(GeO4)2+x(VO4)4-x Для синтезированных соединений все рефлексы были проиндицированы гексагональной ячейкой (пр. гр. P 63 /m) с параметрами, близкими к Pb 5 (GeO 4 )(VO 4 ) 2 . Поэтому эта структура была взята в качестве стартовой модели уточнения. Известно, что в структуре свинецсодержащих апатитов имеются две структурно-неэквивалентные катионные позиции Pb 1(4/) и Pb2(6h) [10, 12]. В обе независимые позиции ионов свинца (Pb1 и Pb2) были помещены ионы Pb/R(Bi) с фиксированными значениями заселенностей позиций, согласно предполагаемой химической формуле (рис. 2 ). Согласно [13], при замещении свинца лантаном в соединении Pb 8 La 2 (GeO 4 ) 4 (VO 4)2 атом La располагается в позиции Pb 1, несмотря на то, что эффективный заряд La3+ больше, чем эффективный заряд Pb2+. Подобное отмечено для Pr [14] и Eu [15]. Найдено, что при замещении свинца в апатите Pb 5 (GeO 4 )(VO 4)2 атомами редкоземельных элементов (La-Ho) происходит немонотонное изменение a , c и V (табл.). Данное явление можно объяснить как лантаноидным сжатием, так и тем, что в случае гетеровалентного замещения ион с большим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом (правило полярности Гольдшмидта). Причем установлено, что практически во всех случаях наблюдается линейное изменение величины c/a со значением x . Имеется мнение, что подобная зависимость c/a = f x ) может указывать на возможность образования непрерывных твердых растворов. Особо можно выделить следующее. Параметры м ^ н т а р т ь к г а е к Если максимальное замещение свинца Р Ы ^ Д С е ^ Ь + Д т ^ (x 0 , 5 1) в апатитах Pb 10 -xRx(GeO 4 ) 2 +x(VO 4 ) 4 -x на La, Pr и Nd возможно до x = 3, то в Pb 10 -xBix(GeO 4 ) 2 +x(VO 4 ) 4 -x замещение на висмут возможно и для x = 4. В этом случае образуется соединение Pb 3 B i 2 (GeO 4)3 [18]. Оно имеет структуру типа апатита (пр. гр. P 63 /m; a = 10,04987(11) А, с = 7,29076(9) А, V = 737,711(16) А 3). Устойчивость структуры апатита у этого соединения можно связать с наличием у иона висмута 6 s 2-пары электронов. Молярную теплоемкость анализируемых соединений измеряли в интервале температур 3 2 0 -1 0 0 0 K. Практически все экспериментальные данные Cp = f T ) хорошо описываются [19] классическим уравнением Майера — Келли ( 1 ) Для R = Sm, Eu и висмута такие результаты лучше описываются уравнением Праусница, Рида, Шервуда [19] R 1 a = b, А 1 c, А 1 V, А 3 1 Источник x = 0,5 Gd 10.09373 7.35697 649.13 Настоящая работа Tb 10.09212 7.38073 651.021 Настоящая работа Dy 10.091513 7.368800 649.890 Настоящая работа Ho 10.09048 7.37279 650.107 Настоящая работа x = 1,0 La 10,0937 7,3850 651,6000 [16] Pr 10,0917 7,3653 649,6000 [16] Nd 10,0918 7,3535 648,5100 [16] Sm 10,0922 7,3410 647,5300 [16] Eu* 10,0923 7,3573 648,9400 Настоящая работа Gd 10,0924 7,3785 650,8470 Настоящая работа Tb 10,0929 7,3886 651,8200 [17] Dy 10,0937 7,3720 650,3500 [17] Ho 10,0917 7,3708 650,2000 [17] Оценочные значения. Cp = a + b T - c T 2. Cp = a + b T + d T 2 + f T \ (2) В указанном интервале температур значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp =f T ) нет экстремумов, что говорит о термической стабильности изученных апатитов. © Денисова Л. Т., 2023 114