Труды КНЦ (Технические науки вып.3/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 112-116. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 112-116. Для их компьютерного моделирования требуются надежные сведения о термодинамических свойствах всех соединений, образующихся в этих системах. Имеющихся данных для этого недостаточно, а известные сведения о термодинамических свойствах относятся в основном к другим соединениям со структурой апатита (фтор-, хлор- и гидроксиапатитам) [7, 8 ]. Цель настоящей работы — обобщение полученных нами ранее и новых данных по кристаллической структуре и термодинамическим свойствам замещенных апатитов Pbio-xR(M)x(GeO 4 ) 2 +x(VO 4 ) 4 -x (R = La-Ho; M = Bi). М атериалы и м етоды исследований Все исследованные в работе соединения Pb 1 0 xRx(GeO 4 ) 2 +x(VO 4 ) 4 -x (для редкоземельных элементов значения x равны: La (Pr, Nd) = 0, 1, 2, 3: Sm = 0,2; 0,5; 0,7; 1,0; Eu = 0,1; 0,2; 0,3; Gd (Tb, Dy, Ho) = 0,5; 1,0); Pb 1 0 xBix(GeO 4 ) 2 +x(VO 4 ) 4 -x (x = 1, 2, 3, 4) получены твердофазным методом из исходных оксидов. Для этого предварительно прокаленные оксиды перетирали в агатовой ступке, прессовали без связующего в таблетки и последовательно обжигали на воздухе при 773, 873 и 973 K по 10 ч. Время окончательного обжига при 1073 K подбирали экспериментально. Найдено, что оно увеличивается от 100 (для La) до 200 ч (для Tb, Dy, Ho). Подобное отмечено авторами работы [4], в которой установлено, что в кальцийсодержащих силикат-апатитах при переходе от La до Er протекание твердофазной реакции замедляется. С целью увеличения полноты твердофазной реакции через каждые 10 ч проводили перетирание образцов и снова их прессовали. Контроль фазового состава осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометры Bruker D 8 ADVANCE и X Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды, CuKa-излучение, уточнение кристаллической структуры соединений проведено методом Ритвельда в программе TOPAS 4.2 [9]). Регистрацию дифрактограмм выполняли при комнатной температуре высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 2Ѳ = 10-100° с шагом 0,013°. Время экспозиции на каждый шаг — 2 c. В качестве примера на рис. 1 показана дифрактограмма для Pb 9 ,sHo 0 , 5 (GeO 4 ) 2 , 5 (VO 4 ) 3 , 5 . Однофазные апатитоподобные соединения Pb 10 -xRx(GeO 4 ) 2 +x(VO 4 ) 4 -x для R = Eu - Ho со значением x > 1 Получить не удалось (содержание не проиндеференцированной примеси около 1 %). Рис. 1. Экспериментальный (1) и разностный (2) профили рентгенограммы Pb 9 , 5 Ho 0 , 5 (GeO 4 ) 2 , 5 (VO 4 ) 3.5 после уточнения методом Ритвельда. Штрихи указывают расчетные положения рефлексов Для уточнения параметров элементарной ячейки для незамещенного апатита Pb 5 (GeO 4 )(VO 4)2 методом Чохральского был выращен крупноблочный кристалл на платиновую затравку. Установлено, что полученные нами результаты (а = 10,0875 ( 2 ) А , с = 7,3927 ( 1 ) А , V = 651,49 ( 2 ) A 3, d = 7,15 г/см3, а/с = 1,365) удовлетворительно согласуются с данными других авторов (а = 10,089 А , с = 7,393 А, d = 7,15 г/см3, а/с = 1,365 [ 1 ], (а = 10,099 (3) А , с = 7,400 ( 2 ) А , а/с = 1,365 [ 1 0 ])). Высокотемпературную теплоемкость полученных соединений измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (термоанализатор STA 449 C Jupiter, NETZSCH, © Денисова Л. Т., 2023 113