Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2023(14))

Энергии активации процесса переноса заряда рассчитывались на основании эмпирических зависимостей стандартных констант скорости переноса заряда от температуры (рис. 3). Значения энергий активации приведены в табл. 3. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 61-66. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 61-66. 2.4 1.4 ----1----- '-----1-----1-----1-----1-----1----- 1 -----1— з 0.85 0.90 0 95 1.00 1.05 (1/Т)*10 , 1/К Рис. 3. Зависимость lg ks от температуры Т а б л и ц а 3 Энергия активации переноса заряда в расплавах различного состава при введении в них катионов щелочноземельных металлов Катион Еа, кДж/моль (NaCl-KCl^-NaFOO мас. %)-K 2 TiF 6 KCl-KF(10 мас. %)-K 2 TiF 6 CsCl-CsF(10 мас. % ) -& № 64 ± 9 80 ± 15 88 ± 17 Mg2+ 21 ± 4 22 ± 4 37 ± 7 Ca2+ 25 ± 5 26 ± 5 42 ± 9 Sr2+ 24 ± 4 28 ± 5 53 ± 9 Ba2+ 19 ± 3 33 ± 7 75 ± 11 Исследование влияния сильнополяризующих катионов (Mg2+, Ca2+, Sr2+и Ва2+) на кинетику переноса заряда редокс-пары Ті(ГѴ)/Ті(ПГ) показало, что, при введении добавок солей щелочноземельных металлов в исходный расплав, k возрастают по мере увеличения мольного отношения катионов щелочноземельного металла к титану (рис. 4). При определенном отношении Me2+/Ti значения ks достигают максимума, а затем уменьшаются при дальнейшем возрастании концентрации катионов Me2+в расплаве. Увеличение значений ks может быть связано с вытеснением катионов щелочных металлов из второй координационной сферы комплексов титана, что приводит к уменьшению прочности фторидных комплексов титана. Далее, вероятно, происходит увеличение вязкости солевого расплава, что влечет за собой уменьшение коэффициентов диффузии и, следовательно, уменьшение ks. Аналогичные зависимости получены для всех солевых систем с добавками щелочноземельных металлов. На рисунке 5 показаны зависимости максимальных значений ks от ионного потенциала катионов щелочноземельных металлов для хлоридно-фторидных расплавов различного состава. Во всех случаях установлена прямолинейная зависимость. Из рис. 5 видно, что константы скорости переноса заряда возрастают с увеличением ионного потенциала катиона добавки и имеют большие значения для расплава на основе эквимолярной смеси NaCl-KCl, уменьшаясь при переходе к расплавам KCl-KF и CsCl-CsF. Были получены температурные зависимости максимальных значений стандартных констант скорости переноса заряда в солевых системах с добавками катионов щелочноземельных металлов и на их основе рассчитаны энергии активации процесса переноса заряда. Полученные результаты представлены в табл. 3. Величины энергий активации для расплавов с добавками щелочноземельных металлов существенно меньше энергии активации в исходных системах для всех изученных расплавов и имеют тенденцию к уменьшению при переходе от катионов с меньшим ионным потенциалом к катионам с большим ионным потенциалом. © Ветрова Д. А., Кузнецов С. А., 2023 64