Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 213-217. Transactions of the Коіа Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 213-217. 0.0 2.0 40 «.0 SO 10.0 12.0 14.0 16.0 190 200 22.0 24.0 Количестводобавленного PbCL, кмоль Рис. 2. Р авновесны й состав систем ы п р и хл о р ир о ва нии сплава (U — 7,5 км о л ь, R u — 0,4 км о л ь, R h — 0,2 км оль, P d — 1,9 км о л ь) хл о р ид ом сви нц а в расплавленной эвте кти ке L iC l-K C l (то ж е, ч то и на рис. 1, но м е н ьш и й д иапазон по о си ординат) После добавления 10 кмоль PbCh в системе не остаётся восстановителя (U) и хлорид свинца начинает частично окислять UCI 3 до UCI 4 . Соответственно, содержание UCI 3 уменьшается, а UCU— увеличивается. По результатам моделирования можно сделать следующие выводы: 1) уран в составе сплава полностью хлорируется хлоридом свинца с образованием UCb; 2 ) интерметаллиды URu 3 , URh 3 , UPd 3 начинают взаимодействовать с PbCh, только когда в системе не остаётся металлического урана; в избытке PbCl 2 они полностью хлорируются с образованием также UCb и интерметаллидов Pb-БМ, например PdPb 2 , Pdi 3 Pb 9 и, вероятно, других интерметаллидов, по которым у нас нет термодинамических данных; 3) среда, расплав LiCl-KCl существенно способствует хлорированию; в этом расплаве коэффициенты активности хлоридов урана сильно понижены — y(UCh) ~ 1 0 -3; y(UCU) ~ 1 0 -4; по принципу Ле Шателье это сдвигает равновесие реакций в сторону продуктов; 4 ) когда в системе не остаётся металлического урана, избыток PbCl 2 начинает окислять UCI 3 до UCU. Эксперимент Была проведена серия экспериментов по ступенчатому хлорированию сплавов U — БМ хлоридом свинца в расплавленной эвтектике LiCl-KCl. Исходный сплав подвешивали на молибденовом токоподводе и опускали в расплав LiCl-KCl, который первоначально хлорида свинца не содержал. Кроме сплава в электролит были погружены Mo индифферентный электрод, серебряный электрод сравнения и чехол термопары. В течение опыта непрерывно регистрировали потенциалы сплава и индифферентного электрода. Кроме того, периодически отбирали пробы электролита кварцевым капилляром. Ниже более подробно описан один из экспериментов. Хлорировали сплав состава 86,7 % U + 9,86 % Pd + 1,22 % Rh + 2,22 вес. % Ru. Примеси (Fe, Ag, Ca, Ni, Pt, Zr) в сумме составляли 0,22 вес.%. Macca сплава 17,531 g; масса LiCl-KCl — 120,356 g; суммарная масса PbCl 2 — 33,054 g. Хлорид свинца добавляли порциями, примерно по 1/10 от стехиометрически необходимого. Каждая добавка PbCh вызывала резкий скачок потенциала в положительную сторону. По мере протекания реакции (1), потенциал возвращался к равновесному значению, всякий раз несколько более положительному, чем предыдущее (рис. 3). На рисунке 4 сопоставлены равновесные (когда после добавки PbCh потенциал переставал меняться) потенциалы сплава и индифферентного электродов. Как видно из рис. 4, исходный потенциал сплава U — БМ положительнее потенциала чистого урана. Это вполне понятно, так как уран разбавлен более положительными металлами. Далее, по мере выхода урана из сплава, его потенциал всё более смещается в положительную сторону. Примерно через 110-120 ч эксперимента потенциалы сплава и молибдена выравниваются. В сплаве не остаётся урана, и мы имеем фактически два индифферентных электрода: один — молибденовый, а второй — из сплава Ru-Rh-Pd. © Потапов А. М., Каримов К. Р., Мазанников М. В., Дедюхин А. Е., Зайков Ю. П., 2023 215