Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 213-217. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 213-217. Ранее мы столкнулись с проблемой, состоящей в том, что выделяющийся по реакции: 2U + 3PbCl2 = 2 UCI 3 + 3Pb ( 1 ) свинец полностью покрывает анодный остаток и препятствует дальнейшему протеканию реакции хлорирования. Для исключения блокировки анодного остатка большим количеством выделяющегося свинца мы предлагаем добавлять PbCh небольшими порциями. Целью настоящей работы является изучение процесса ступенчатого «мягкого» хлорирования для оптимизации технологического режима хлорирования анодного остатка хлоридом свинца в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Термодинамическое моделирование Рутений, родий и палладий не образуют между собой интерметаллидов, и их сплавы являются твёрдыми растворами со слабым взаимодействием компонентов [1, 2]. В рамках данной работы будем рассматривать соединения урана только с этими тремя металлами. Мы провели термодинамическое моделирование равновесного состава системы, состоящей из сплава U — Ru, Rh, Pd и соли-растворителя с учётом коэффициентов активности компонентов в расплаве. Моделирование проводили с использованием программного комплекса HSC-9 [3]. Исходные данные: U— 7,5 кмоль, Ru — 0,4 кмоль, Rh — 0,2 кмоль, Pd— 1,9 кмоль (всё это одна фаза состава: 0,75U + 0,04Ru + 0,02Rh + 0,19Pd мольных долей; эвтектика LiCl-KCl — 100 кмоль (LiCl — 60 кмоль, KCl — 40 кмоль); PbCh 0 ... 30 кмоль; y(PbCh) = 0.42 [4], y(UCh) = 10-3 [5], y(UCh) = 10-4 [6]; Ar — 1 кмоль. Температура 550 °C. Соотношение благородных металлов округлённо соответствует их соотношению в реальном ОЯТ. Результаты термодинамического моделирования представлены на рисунках 1 и 2. На рис. 2 то же, что и на рис. 1, но с увеличенным масштабом по оси ординат. Как видно из зависимостей, изображенных на рисунках 1 и 2, благородным металлам энергетически выгоднее образовать интерметаллиды URu3, URh 3 , UPd3. Добавки PbCh в первую очередь взаимодействуют со свободным ураном, не связанным в интерметаллиды, при этом пропорционально нарастает содержание свинца. Интерметаллиды Pb-Pd ещё не образуются, так как весь палладий находится в составе сплава UPd3. Как видно из рис. 2, в начальный момент количество урана, не связанного в интерметаллиды, составляет 6,67 молей. В соответствии со стехиометрией реакции (1), при добавлении 10 молей PbCh весь свободный уран хлорируется до UCI 3 . Содержание свинца в системе достигает максимума и при дальнейшем добавлении PbCh хлорируются интерметаллиды в порядке UPd3, URu3, URh 3 . Интерметаллид UPd3 наиболее прочный. Он хлорируются первым только потому, что сразу связывается в другой интерметаллид (PdPb 2 ) и в небольшой степени — в Pd13Pb9. При этом содержание свободного свинца также уменьшается, так как он также расходуется на образование этих новых интерметаллидов. Рис. 1. Р авновесны й состав систем ы п р и хл о р ир о ва нии сплава (U — 7,5 км о л ь, R u — 0,4 км о л ь, R h — 0,2 км оль, P d — 1,9 км о л ь) хл о р ид ом сви нц а в расплавленной эвте кти ке L iC l-K C l © Потапов А. М., Каримов К. Р., Мазанников М. В., Дедюхин А. Е., Зайков Ю. П., 2023 214