Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2023(14))

Гидродифторидные технологии позволяют проводить комплексную переработку широкого круга редкометалльного сырья. Однако следует учитывать, что при фторировании минерального сырья NH 4 HF 2 могут образовываться малорастворимые фториды некоторых элементов (кальция, магния, редкоземельных элементов), которые не удается удалить при водном выщелачивании. Например, флюорит CaF 2 не только практически не растворим в воде, но и ограниченно растворим в растворах азотной кислоты. Учитывая, что сульфаты этих элементов являются более растворимыми соединениями, представляло интерес эти соединения перевести в сульфаты. Из справочной литературы известно, что сульфат аммония при нагревании при температуре выше 235 °С разлагается с выделением аммиака NH 3 и образованием гидросульфата аммония NH 4 HSO 4 . Дальнейшее повышение температуры сопровождается выделением в газовую фазу белого дыма и кипением NH 4 HSO 4 при температуре 490 °С с разложением на серный ангидрид, аммиак и воду. Таким образом, в этом температурном интервале можно ожидать проявления сульфатом аммония свойств как сульфатизирующего реагента. Для подтверждения этого предположения было изучено поведение нерастворимого остатка, полученного при водном выщелачивании продукта гидродифторидного вскрытия минерального сырья, содержащего РЗЭ и представляющего собой смесь CaF2 и комплексных фторнатриевых солей РЗЭ, при нагревании с сульфатом аммония [8]. Термогравиметрическое исследование показало, что при достижении температуры 260 °С начинается убыль массы образца, которая продолжается до температуры 500 °С. В данном температурном интервале наблюдается три процесса, протекающие с поглощением тепла: при 260-350, 350-390 и 400-500 °С с максимальной скоростью при 335, 365 и 470 °С, при этом два первых процесса частично накладываются друг на друга (рис. 1). Исследование показало, что начало убыли массы связано с выделением в газовую фазу аммиака в результате термического разложения (NHO 2 SO 4 и образования гидросульфата аммония NH 4 HSO 4 . Продукты взаимодействия, полученные при температурах до 320 °С, представляют собой плотный продукт сероватого цвета и, по данным рентгенофазового анализа, содержат CaF 2 , исходный комплексный фторид РЗЭ и сульфаты аммония в виде (NH4)зН(SO4) или (NH4)2SO4 и NH4НSO4. При дальнейшем повышении температуры образовавшийся гидросульфат аммония вступает в реакцию с присутствующими в шихте фторидами с образованием двойных сульфатов, и продукт, выделенный при температуре 390 °С, по данным рентгенофазового анализа, представляет собой смесь растворимых в воде двойных сульфатов аммония и кальция (NHt) 2 Ca(SO 4 ) 2 и аммония и РЗЭ (NH 4 ) 3 Ce(SO 4 ) 3 . Таким образом, в температурном интервале 340-385 °C протекает конверсия фторида Ca и комплексных фторидов РЗЭ в двойные сульфаты. Повышение температуры выше 390 °С сопровождается выделением белого дыма, и в конденсаторе сублимирует продукт белого цвета, который, по данным рентгенофазового анализа, представлял собой (NH4)2SO4, что создает благоприятные условия для частичной регенерации реагента и возвращения его в цикл. Продукт, выделенный при температуре 490 °С, представлял собой смесь только простых сульфатов элементов, присутствующих в исследуемом образце. Действительно, исследование показало, что при нагревании образцов исследуемых концентратов со смесью гидродифторида и сульфата аммония при температурахдо 200 °С, согласно данным рентгенофазового анализа, протекает фторирование входящих в состав минерального сырья компонентов с образованием простых и комплексных фторидов. При дальнейшем повышении температуры наблюдается разложение сульфата аммония (NH)2SO4 с образованием кислого сульфата NH 4 HSO 4 , который приводит к конверсии образовавшихся фторидов в хорошо растворимые в воде соответствующие двойные сульфаты составов: (NH4)2TiO(SO4)2, NH4Fe(SO4)2, (NH02Ca(SO4)2, NH4Mn(SO4)2 и (NH4bCe(SO4)3. Конверсия образовавшихся фторидов в сульфаты может быть представлена следующими схемами: Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 154-159. Transactions of the Kala Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 154-159. (NH4)2TiF6 + 2 (NH4)2SO4 + H 2 O ^ (NH4)2TiO(SO4)2 + 4 NH 3 T+ 6 HFT; (NH4)3FeF6 + 2 (NH4^SO4 ^ NHJe(SO4)2 + 6 NH 3 T+ 6 HFT; CaF2 + 2 (NH4)2SO4 ^ (NH4^Ca(SO4)2 + 2 NH 3 T+ 2 HFT; NH4MnF4 + 2 (NH4)2SO4 ^ NH4Mn(SO4)2 + 4 NH 3 T+ 4 HFT; NH4CeF4 + 3 (NH4)2SO4 ^ (NH4)3Ce(SO4)3 + 4 NH 3 T+ 4 HFT (1) (2) (3) (4) (5) © Медков М. А., Крысенко Г. Ф., Эпов Д. Г., Дмитриева Е. Э., 2023 157