Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2023(14))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 137-139. Transactions of the Kola Science Centre of RA s . Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 137-139. Механизм синтеза кристаллического осадка в системе UO 2 -ZrO 2 приведен в работе [2]. Он включает две реакции, которые одновременно протекают на катоде. Одна из них — реакция электрохимического восстановления ионов UO 2 2+до кристаллического диоксида урана. Другая— химическая реакция обмена. При включении тока первой на инертном катоде появляется индивидуальная фаза UO 2 по электрохимической реакции: UO2[Cl4]2- (распл) + 2e = UO 2 (т) + 4Cl- (распл). (1) Образовавшиеся кристаллы диоксида урана взаимодействуют с ионами циркония, которые присутствуют в расплавленном электролите, с образованием кристаллического твердого раствора системы UO 2 -ZrO 2 по химической реакции: UO 2 (т)+ х [ZrCl6]2- (распл) = (1-x)UO2 *xZrO2l» + x [UCl6]2- (распл). (2) Последующая кристаллизация UO 2 до окончания электролиза будет происходить на поверхности твердого раствора, состав которого может меняться. Диоксид урана выделяется уже не в виде индивидуальной фазы — он входит с деполяризацией в кристаллическую решетку твердого раствора. Ионы циркония взаимодействуют уже с диоксидом урана, который является составной частью поверхностного слоя бинарной оксидной системы UO 2 -ZrO 2 . Процесс кристаллизации ее происходит теперь в соответствии с выражением: (1-x)UO2-xZrO2 (т) + y UO 2 [Ch]2-(распл) + m [ZrCl6]2- (распл) + 2ye > ^ (1-x + y-m)UO 2 -(x + m)ZrO 2 (т) + m [UCk]2- (распл) + 4yCl- (распл). (3) Представленный механизм позволяет связать состав катодного осадка с составом солевой фазы и условиями электролиза. Целью настоящей работы является получение аналитического выражения для расчета состава катодного осадка UO 2 -ZrO 2 при одновременном протекании на электроде электрохимической и химической реакций. Результаты Содержание диоксида циркония b (ZrO 2 ) в кристаллическом твердом растворе UO 2 -ZrO 2 можно рассчитать по уравнению (4): b(Zr ° 2) = ------- vVZr° i ) ------- * 100 о/ Мол.% (4) 2 v ( J O 2) + v(Zr ° 2) здесь ѵ — количество вещества. Цирконий попадает в твердый раствор по химической реакции. Массу и количество вещества циркония и, соответственно, количество вещества диоксида циркония можно определить, зная время электролиза т, с помощью закона Фика по формуле: m(Zr ) D(Zrv ))* c(Zrv ))*S *т (5) v(Zr°0) =v(Zr)= ------- =------—------- —--------,мол., (5) M ( Zr) M(Zr)*S где m и M — масса и молярная масса; D, c, S и 5 — коэффициент диффузии ионов, их концентрация в расплавленной солевой фазе, г/см3, площадь поверхности электрода и толщина диффузионного слоя расплава соответственно. Концентрация ионов с связана с массовой концентрацией ю% соотношением: m(Zr ) m (Z r ) ®%( )) * d (ржп л ) 3 (6) с = -------------- = --------------- * d( распл) = -----------— ------------------ , г /с м , ѵ V ( распл) Р(распл) 100% где V, d и Р — объем, плотность и масса расплавленного электролита соответственно. Подставляя уравнение (6) в формулу (5), получаем выражение (7) для расчета количества вещества диоксида циркония в кристаллическом катодном осадке UO 2 -ZrO 2 : D(Zrav )) *®%( Zr(IV))*d *S *т (7) v(Zr^.) =v(Zr) =-----—----------—----------- ,мол. У ' 2' ѵ ' 1 0 0 % *s Знаменатель уравнения (4) является суммой количеств веществ диоксидов урана и циркония в твердом растворе UO 2 -ZrO 2 . С учетом уравнения (2) она равна исходному количеству вещества © Кротов В. Е., Зайков Ю. П., 2023 138