Труды КНЦ (Технические науки вып.2/2023(14))

Исследования по восстановлению сложных оксидных соединений металлов VI группы с получением как отдельных металлов, так и бинарной смеси и сплавов металлов этой группы во многом подтвердили закономерности, выявленные при восстановлении оксидных соединений тантала и ниобия. Так, удельная поверхность порошков металлов и сплавов VI группы, полученных в кальциетермическом процессе с использованием одних и тех же прекурсоров, также меньше, чем в магниетермическом процессе. Использование в качестве прекурсора двойных оксидов с магнием или кальцием (MgWO4, CaWO4, MgMoO 4 , CaMoO4, MgCr2O4) или оксидов, содержащих два металла VI группы (Сг 2 (Мѳ 0 4 )з, G 2 WO 6 ) при восстановлении парами магния позволило получить удельную поверхность порошков металлов на уровне 20-50 м2/г [11-13]. В то же время, при восстановлении парами кальция их поверхность не превышала 20 м2/г [8]. Удельной поверхности полученных порошков соответствует размер единичных частиц 15-35 нм. Однако, как можно оценить из СЭМ-изображений (рис. 1), порошки представлены достаточно крупными агломератами. Кривые сорбции порошков, так же как и порошков тантала и ниобия, соответствуют виду 4 по классификации IUPAC, характерному для веществ с мезопористой структурой. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 128-132. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 128-132. Рис. 1. SEM-избражение порошков хрома (а), вольфрама (б), молибдена (е), сплава MoW (г) и сплава MoC r (д). полученных восстановлением магнием соединений MgCr2O4, MgWO4, MgMoO4, MgW 0 . 3 M o 0 . 7 O 4 и Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Удельная поверхность порошков, м2/г: а — 33; б — 21; е — 20; г — 21; д — 48 Однако при восстановлении оксидных соединений металлов VI группы наблюдались некоторые особенности по сравнению с восстановлением оксидных соединений ниобия и тантала. В случае восстановления при постоянном вакуумировании реактора продукты, как и при получении порошков Та и Nb, представляли собой стехиометрическую смесь металла и оксида металла-восстановителя. При восстановлении CaMoO4, Cr 2 (MoO 4 )3 и Cr 2 WO 6 парами магния или кальция и при восстановлении MgWO4, MgMoO4, MgW 0 . 3 Mo 0 . 7 O 4 парами магния в стационарном режиме при остаточном давлении аргона в реакторе 5 кПа и выше имеет место разделение продуктов реакции с образованием слоя оксида соответствующего металла-восстановителя на поверхности реакционной массы и на внутренней боковой поверхности тиглей выше уровня загрузки прекурсора (рис. 2). На рисунке 2, а рядом с тиглем виден плотный слой MgO, снятый с поверхности реакционной массы. При восстановлении MgWO4, MgMoO4 иMgW 0 . 3 Mo 0 . 7 O 4 парами кальция также имеет место пространственное разделение оксидной и металлической фаз. Однако на начальном этапе восстановления этих соединений в них происходит замещение магния кальцием. При этом образующийся в результате реакций замещения металлический магний служит в качестве восстановителя, оксид которого в основном концентрируется на поверхности реакционной массы совместно с оксидом кальция (см. рис. 2, е). Рис. 2. Вид тиглей с реакционными массами после реакций. Прекурсоры :MgW 0 4 (а). CaWO4 (б). MgMoO4 (е), CaMoO4 (г). MgCr2O4 (д); восстановители: а. б. д — Mg; е. г — Ca; остаточное давление в реакторе10 кПа; температура 850 °С © Колосов В. Н., Орлов В. М., 2023 130