Труды КНЦ (Технические науки вып.1/2023(14))

систем. Сочетание масс-спектрометрического анализа состава пара с испарением образцов из эффузионной камеры Кнудсена позволяет идентифицировать состав газовой фазы и определять парциальные давления найденных молекулярных форм пара. Полученная информация даёт возможность, во-первых, проанали зировать относительную летучесть компонентов исследуемой системы , а во-вторых, определить потери массы материала в процессе эксплуатации. Температурные и концентрационные зависимости парциальных давлений пара и потерь массы имеют первостепенное технологическое значение как для синтеза керамики высшей огнеупорности, включая методами осаждения из газовой фазы, так и для эксплуатации высокотемпературных материалов в экстремальных условиях. В последние годы были изучены состав пара, температурные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара и термодинамические свойства парообразования следующих индивидуальных оксидов РЗЭ: Y 2 O 3 , La2O3, CeO 2 , Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Yb2O3, Lu2O3. В частности, необходимо отметить результаты исследования высокотемпературного поведения Sm 2 O 3 , поскольку ранее в литературе отсутствовали данные о составе и парциальных давлениях пара над Sm 2 O 3 в широком температурном интервале. При сопоставлении величин избыточных энергий Гиббса при температуре 2373 К в системах на основе оксидов гафния и РЗЭ: La2O3-HfO2, Nd2O3-HfO2, Sm2O3-HfO2, Gd2O3-HfO2 — а также в системах на основе оксида иттрия: La2O3-Y2O3, ZrO2-Y2O3, Sm2O3-Y2O3, Gd2O3-Y2O3 — сделан вывод о наличии корреляции между электронным строением и оксида лантаноида и степенью отрицательного отклонения от идеального поведения. Отметим, что впервые была получена информация о процессах испарения и термодинамических свойствах в трёхкомпонентных системах на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов (La2O3-Y2O3-HfO2, Gd2O3-Y2O3-HfO2 и Y2O3-ZrO2-HfO2) масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена при высоких температурах. Следует подчеркнуть, что в указанных системах были также впервые получены парциальные давления молекулярных форм пара, скорости испарения образцов, активности компонентов и избыточные энергии Гиббса. В системах La2O3-Y2O3-HfO2 и Y 2 O 3 -ZrO 2 -HfO 2 были оценены концентрационные изменения в образцах вследствие избирательного испарения компонентов при температурах 2337 и 2660 К соответственно. Аналогично были сопоставлены скорости испарения и изменения содержаний компонентов в образцах при изотермической выдержке в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2, Sm2O3-ZrO2-HfO2 и Gd2O3-ZrO2-HfO2. Показано, что при температуре 2373 К скорости испарения образцов в системах Sm2O3-Y2O3-HfO2 и Sm2O3-ZrO2-HfO2 соответствуют друг другу, а наименее летучей системой является Gd 2 O 3 -ZrO 2 -HfO 2 , что согласуется с меньшей летучестью Gd 2 O 3 по сравнению с Sm 2 O 3 . Среди модельных подходов, прим еняемых для расчёта термодинамических свойств многокомпонентных систем, следует выделить группу полуэмпирических методов и группу статистико­ термодинамических моделей. Существенным ограничением полуэмпирических методов является отсутствие возможности получить информацию о структуре растворов, для которых проводится расчёт термодинамических свойств, а также невозможность учёта температурной зависимости термодинамических свойств, если они отсутствуют для соответствующих бинарных систем. Статистико-термодинамические подходы, напротив, позволяют не только моделировать термодинамические свойства, но и выявлять связь между физико-химическими характеристиками и структурой. Среди многообразия статистико-термодинамических подходов в наибольшей степени изучена возможность применения теории Баркера (обобщённой решёточной теории ассоциированных растворов) для расчёта термодинамических свойств трёхкомпонентных систем, содержащих оксиды РЗЭ. Следует отметить, что в рамках теории Баркера возможно как проводить оптимизацию термодинамического описания на основе имеющихся экспериментальных данных, так и выполнять расчёт термодинамических величин в твёрдых растворах многокомпонентных систем по соответствующим данным для бинарных систем. Таким образом, показан несомненный потенциал метода высокотемпературной масс-спектрометрии как уникального метода изучения физико-химических свойств труднолетучих веществ при высоких температурах. Очевидно, что для обработки и дальнейшего использования значительного массива Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 27-35. Transactions of the Kala Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 27-35. © Столярова В. Л., Ворожцов В. А., Соколова Т. В., 2023 33