Труды КНЦ (Технические науки вып.1/2022(13))

Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2022. Т. 13, № 1. С. 51-57. Transactions of the to la Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2022. Vol. 13, No. 1. P. 51-57. Температурная зависимость стандартной константы скорости переноса заряда для расплава CsCl — CsF (10 мас. %) — K 2 T 1 F 6 представлена на рис. 4, она описывается следующим эмпирическим уравнением: lg ks = (6,39 ± 0,90) - (4600 ± 910) / Т (3) с коэффициентом корреляции R 2 = 0,97. На этом же рисунке представлены зависимости ks от температуры для расплавов NaCl — KCl — NaF и KCl — KF. Как видно из рис. 4, значения ks уменьшаются при переходе от расплава NaCl — KCl — NaF к расплавам KCl — KF и CsCl — CsF. Энергии активации, рассчитанные из температурных зависимостей, составили 64,41 [8], 79,97 [10] и 88,08 кДж • моль-1 соответственно. Полученные данные согласуются с теорией элементарного акта переноса заряда, согласно которой более прочные комплексы требуют большей энергии реорганизации и электродная реакция протекает с меньшей скоростью [14]. Исследование влияния сильнополяризующих катионов Mg2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) показало, что при введении добавок фторида магния в исходный расплав наблюдается увеличение ks , достигающее максимального значения при определенном отношении Mg2+ / Ti (IV) (рис. 5). Возрастание значений ks связано с вытеснением катионами магния катионов цезия из второй координационной сферы комплексов титана, что приводит к уменьшению прочности фторидных комплексов титана. Дальнейшее уменьшение ks происходит, по-видимому, из-за увеличения вязкости солевого расплава и уменьшения коэффициентов диффузии. Аналогичные зависимости получены для всех солевых систем с добавками щелочноземельных металлов (Ca2+, Sr2+и Ва2+), причем отношение Ые2+ / Ti (IV), соответствующее максимальному значению ks, тем меньше, чем выше ионный потенциал катиона щелочноземельного металла. 0,024 0,020 _о Щ 0,016 0,012 0,008 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 О т н о ш е н и е м о л ь н ы х д о л е й М д к Т і Рис. 5. Зависимость ks от отношения мольных долей Mg2+/ Ti (IV) в расплаве CsCl — CsF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 . Скорость поляризации 1,5 В • с-1, Т = 1073 К Были получены температурные зависимости максимальных значений стандартных констант скорости переноса заряда с добавками катионов щелочноземельных металлов, которые описываются следующими эмпирическими уравнениями: lg ks(Mg2+) = (0,3 ± 0,07) - (1953 ± 320) / T; (4) lg ks(Ca2+)= (0,42 ± 0,09) - (2153 ± 400) / T; (5) lg ks(Sr2+) = (0,53 ± 0,12) - (2781 ± 490) / T; (6) lg k s ^ ) = (0,73 ± 0,17) - (3927 ± 610) / T. (7) Энергии активации процесса переноса заряда, полученные из уравнений 4-7, представлены в таблице. Величины энергий активации для расплавов с добавками щелочноземельных металлов существенно меньше энергии активации исходной системы и имеют тенденцию к уменьшению © Ветрова Д. А., Кузнецов С. А., 2022 54