Труды КНЦ (Технические науки вып.1/2022(13))

В этой связи появились публикации, в которых предлагаются способы синтеза Li 1 +xAlxGe 2 - x(PO 4)3 с использованием неорганических прекурсоров германия [7, 8]. Авторы [7] растворяли GeO 2 в водном растворе аммиака с концентрацией 1,2 мас. %. При объединении этого щелочного раствора с остальными компонентами за счет изменения рН наблюдалось образование золя. После спекания его при 700 °C в течение 12 ч на рентгенограммах присутствовали примесные фазы GeO 2 , GeP 2 O 7 и Li 4 P 2 O 7 . В работе [8] формирование геля происходило в течение продолжительного времени (24 ч при 170 °С) в результате испарения растворителей и полимеризации между этиленгликолем и лимонной кислотой. Ранее мы разработали новый и чрезвычайно эффективный жидкофазный способ синтеза Li 1 , 5 Al 0 , 5 Ge 1 , 5 (PO 4)3 (LAGP) из оксалатного прекурсора [9]. Цель настоящей работы заключалась в изучении синтеза твердого электролита LAGP с использованием цитратного прекурсора и в сравнении его с синтезом LAGP с применением оксалатного прекурсора. Экспериментальная часть Синтезированные образцы твердого электролита LAGP были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, совмещенного термического анализа ДСК/ТГ, ИК-спектроскопии, измерением ионной проводимости. Фазовый состав определяли с помощью дифрактометра XRD-6000 Shimadzu. Дифференциально-термический анализ осуществляли на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC / PG в интервале 25-1200 °С со скоростью нагревания 10 град / мин. Инфракрасные спектры в области частот 400-3800 см-1 регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре Nicolet 6700. Ионную проводимость LAGP изучали методом импедансной спектроскопии в интервале частот 2 • 106 — 103 Гц с амплитудой переменного сигнала до 100 мВ. Измерения проводили импедансметром Z-2000 по двухэлектродной схеме в ячейке зажимной конструкции с графитовыми электродами. Детальный анализ частотного спектра импеданса был проведен с использованием программы ZView2 (программы моделирования эквивалентных схем для анализа данных). Значение электронной проводимости и число переноса Li+ определяли методом потенциостатической хроноамперометрии потенциостатом P-8 (Elins). В качестве исходных веществ использовали: LiNO3 • 3 H 2 O, Al(NO 3)3 • 9 H 2 O, (NH 4 hHPO 4 и водорастворимый цитратный комплекс Ge, который получали растворением GeO 2 гексагональной модификации в лимонной кислоте C 6 H 8 O 7 • H 2 O: GeO 2 + 3 C6H8O7 • H 2 O = H5[Ge(C6H5O7)3] + 5 H 2 O. К цитратному раствору H 5 [Ge(C 6 ^ O 7 ) 3 ] (концентрация 40-50 г / л по GeO 2 , плотность 1,1 г / см3, рН составляла 0,3) добавляли при перемешивании в соответствии со стехиометрией водные растворы нитратов лития, алюминия и гидрофосфата аммония в указанной последовательности. При образовании прозрачного объединенного раствора рН составляла 1,83 и не менялась значительно. Коллективный раствор, содержащий 38-40 г / л в пересчете на LAGP, устойчив в обычных условиях в течение нескольких месяцев. Этот раствор нагревали до 60-70 °С в течение 4 ч и в результате полимеризации между этиленгликолем и лимонной кислотой получали прозрачный вязкий гель светло-салатового цвета. Затем гель нагревали при температуре 300 °C с образованием черной кристаллической массы. Дальнейшее повышение температуры до 700 °C приводило к выгоранию углерода с образованием мелкодисперсного порошка темно-серого цвета. Результаты и обсуждение По результатам РФА было установлено, что при использовании цитратного комплекса германия после спекания порошка при 700 °C в течение 1 ч в образцах присутствует примесь GeP 2 O 7 (ICDD № 82-0829) и AlPO 4 (ICDD № 72-1161) (рис. 1). Однофазный LAGP (ICDD № 80-1924), не содержащий непроводящих примесей, образуется после спекания порошка при 800 °C в течение 1 ч. Результаты ДТА и РФА показывают, что минимальная температура спекания для образования чистой фазы LAGP составляет 800 °С, продолжительность 1 ч. Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2022. Т. 13, № 1. С. 26-32. Transactions of the to la Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2022. Vol. 13, No. 1. P. 26-32. © Бочарова И. В., Куншина Г. Б., 2022 27