Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

С увеличением температуры обработки выше 1200 °С в рентгенограммах исчезают пики ZrO2 (тетр.) и бадделеита, что свидетельствует о более полном протекании реакции синтеза. Вместе с тем во всех рентгенограммах остаются пики кубического оксида церия (рис. 3). Таким образом, по сравнению со смесью (SiO2 XH 2 O + ZrO2) (рис. 2) замещение в ней 5 ат. % Zr на Се не позволяет достигнуть 100 %-го выхода циркона. Из сравнения относительной интенсивности пиков циркона и оксида церия можно сделать вывод о том, что в образце, полученном отжигом смеси при 1600 °С происходит частичное разложение образовавшегося ZrSiO4 относительно образца, полученного прокаливанием при 1500 °С (рис. 3). В результате более прецизионной съемки рентгенограмм прокаленной смеси (SiO2xH2O + ZrO2 + CeO2) после 10 мин МА в области углов 20 26,8­ 27,1° было отмечено, что при увеличении температуры термической обработки дифракционные пики (200) циркона смещаются в сторону большего угла 20 с увеличением температуры прокаливания (рис. 4). Радиус Се4+ (0,97 А) превышает радиус Zr4+ (0,84 А) [1], поэтому при образовании твердого раствора (Z r ^ ) S iO 4 размер элементарной ячейки должен увеличиваться, а положение основного рефлекса циркона (200) — смещаться в область меньших углов в сравнении с чистым цирконом. Для циркона без примесей положение рефлекса (200) соответствует 20 = 26,981° (PDF №2 00-006-0266). Из рис. 4 следует: чем выше температура обработки, тем ближе положение пика (200) к справочному значению ZrSiO4. Следовательно, при снижении температуры прокаливания содержание Се в цирконе увеличивается. По данным сдвига основного пика ZrSiO 4 (200) (рис. 4) с использованием соотношения Брэгга — Вульфа [8]: nk = 2d sin 0, (1) где d — межплоскостное расстояние; 0 — угол дифракции; n — порядок дифракционного максимума; k — длина волны (k = 0,15406 нм), а также с использованием правила Вегарда [9]: а( Z r^ C e x ^ iO , = ( 1 - Х) ^Z rS iO , + Х ' a CeS1O4 (2) где а ^ Сех)8;о4 , aZrSio и aCcSio — параметры ячейки а для церийсодержащего твердого раствора (Z r ^ )S iO 4 , ZrSiO4 и CeSiO4 соответственно. Были рассчитаны параметры ячеек, а также содержание Ce в каждом полученном образце (рис. 5, табл.), при этом были приняты следующие значения показателя а для крайних членов ряда: a ZrSiO = 0,66040 нм (PDF № 00-006-0266); аСеяо4 = 0,69564 нм (PDF № 04-011-1984). Из данных рис. 5 видно, что происходит почти линейное уменьшение количества Ce в составе циркона при увеличении температуры прокаливания смеси (SiO 2 xH 2 O + ZrO 2 + CeO 2 ) после 10 мин МА с 3,95 до 1,29 ат. %. Исходя из всех представленных материалов, можем сделать следующие выводы: 1. Для более полного синтеза ZrSiO4 необходимо проводить МА исходной смеси оксида циркония и гидратированного аморфного кремнезема в течение 10 мин с последующей термообработкой при температуре не ниже 1200 °C в течение 3 часов. 2. При синтезе церийсодержащего твердого раствора на основе циркона с применением 10 мин МА и прокаливания в интервале температур 1200-1600 °С в рентгенограммах полученных образцов наблюдается сдвиг основного пика ZrSiO 4 (200) в сторону большего угла 20, что свидетельствует об уменьшении параметров ячейки и снижении содержания Се с 3,95 до 1,29 ат. %. т------------------------'------------------------Г 26.90 27.00 2 G. град Рис. 4. Рентгенограмма смеси (SiO2 xH2O + ZrO 2 + CeO2) после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах в области углов 20 26,8-27,1° 69