Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

отходов и, соответственно, необходимостью возможно более полной их утилизации [5]. Наиболее опасными радиоактивными отходами являются долгоживущие актиноиды, материалы блоков для иммобилизации которых должны обладать высокой химической, механической и термической устойчивостью. Таким требованиям удовлетворяют циркон, цирконолит и диоксид циркония [6]. При изучении аккумулирования цирконом актиноидов в качестве аналога плутония применяется церий вследствие близости ионных радиусов Pu4+ (0,96 А) и Се4+ (0,97 А) [4]. Цель данной работы — изучение влияния механоактивации (МА) и условий последующего прокаливания на твердофазный синтез церийсодержащий твердых растворов на основе циркона. Е. Г. Аввакумов с соавторами [7] показал, что температура твердофазного синтеза циркона может быть существенно понижена за счет применения предварительной МА смеси оксидов циркония и кремния в центробежно-планетарной мельнице. При этом наибольший выход циркона при прокаливании достигался в случае смеси, содержащей только один гидратированный оксид, в частности, если исходными веществами были ZrO 2 и SiO 2 xH 2 O. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: 1. Изучение влияния времени МА в центробежно-планетарной мельнице смеси SiO 2 xH 2 O, ZrO 2 и СеО 2 на синтез твердого раствора (Zr,Ce)SiO4. 2. Изучение влияния температуры прокаливания МА-смеси реагентов на вхождение церия в структуру циркона. В качестве исходных веществ использовали ZrO 2 (бадделеит) «ч», SiO 2 xH 2 O «чда» (содержание Н 2 О — 15,98 мас. %) и СеО 2 (куб.). Оксид церия (IV) получали из 6-водного нитрата Се(Ш) «чда»: из водного раствора нитрата осаждали аммиаком гидроксид Се, осадок промывали водой и прокаливали в воздушной среде при температуре 900 °С 2 часа. Исходную смесь (SiO 2 xH 2 O + ZrO 2 + CeO 2 ) готовили взвешиванием на аналитических весах соответствующих оксидов с м. о. Si:Zr:Ce = 1:0,95:0,05. Для сравнения в экспериментах использовали также смесь без добавки церия (ZrO 2 + SiO 2 xH 2 O) с м. о. Zr:Si = 1:1. МА смесей проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2С в течение 5 и 10 мин при центробежном факторе 40g в стальных барабанах с использованием 200 г шаров диаметром 7 мм из этого же материала. Массовое соотношение шары : загрузка составило 20:1. Механоактивированные смеси прокаливались в печи Carbolite RHF 1600 при различных температурах течение 3 часов. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (СиКа- излучение). Съемка рентгенограмм проводилась с шагом 0,02° (20), время накопления сигнала в каждой точке — 1 с. Для более точного определения положения дифракционного максимума циркона (200) в качестве внутреннего стандарта использовали элементарный кремний, при этом шаг съемки составлял 0,01° (20) и время накопления сигнала в каждой точке — 1 с. По данным РФА (не приведены), после 5 и 10 мин МА смеси (SiO 2 xH 2 O + ZrO 2 + CeO 2 ) без термической обработки происходит уменьшение интенсивности рефлексов бадделеита и оксида церия, новых фаз не образуется. На рис. 1 приведены рентгенограммы смеси (SiO 2 xH 2 O + ZrO 2 + CeO 2 ) после МА в течение 5 и 10 мин и последующего прокаливания при температуре 1200 °C. Для смеси, механоактивированной 10 мин, выход циркона после термообработки близок к 100 %, для смеси после 5 мин МА прокаливание приводит в основном к превращению моноклинного ZrO 2 (бадделеита) в тетрагональную модификацию, степень образования циркона невелика. Исходя из этих результатов дальнейшие эксперименты проводились со смесью, механоактивированной 10 мин. Рентгенограммы смеси (SiO 2 xH 2 O + ZrO 2 ) с м. о. Zr : Si = 1:1 после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах (рис. 2) свидетельствуют о том, что почти полный синтез ZrSiO 4 происходит уже при температуре 1200 °C, прокаливание при 1300-1500 °С обеспечивает 100 %-й выход циркона. Увеличение температуры обработки до 1600 °C, в согласии с литературными данными [7], приводит к некоторому разложению образовавшегося ZrSiO4, о чем свидетельствует появление небольшого пика бадделеита (рис. 2). Из данных РФА смеси (SiO 2 xH 2 O + ZrO 2 + CeO 2 ) с м. о. Si : Zr : Ce = 1:0,95:0,05 после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах (рис. 3) следует, что после прокаливания при температуре 1200 °C основной фазой является циркон. Тетрагональный диоксид циркония, бадделеит и оксид церия присутствуют в этом образце в значительно меньших количествах. При этом следует учитывать, что, аналогично вхождению церия в структуру циркона, в бадделеите и ZrO 2 (тетр.) церий может присутствовать в виде изоморфной примеси. Оксид церия также может аккумулировать цирконий с образованием твердого раствора (Се, Zr)O 2 (куб.). 67