Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

Соли готовились по следующей методике: хлориды щелочных металлов перекристаллизовывали, прокаливали в муфельной печи, смешивали в необходимом соотношении и помещали в кварцевую реторту, которую вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па — сначала при комнатной температуре, затем при постепенном ступенчатом нагревании до 873 К, после чего заполняли аргоном и расплавляли электролит. Фториды щелочных металлов очищались двойной направленной кристаллизацией из расплава. Гексафторотитанат калия получали с помощью перекристаллизации из растворов плавиковой кислоты исходного продукта марки «ч». Полученные кристаллы K 2 TiFe сушили в вакууме при 363 К в течение 24 часов, а затем при 423 К — 6 часов. Фоновый солевой электролит помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали его в реторту, вакуумировали при комнатной температуре и ступенчатом нагревании до 873 К, после чего расплавляли электролит и вводили в расплав K^TiFe. Типичные вольтамперные кривые для редокс-пары Ti(IV)/Ti(III), полученные на стеклоуглеродном электроде в расплаве CsCl-CsF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 , представлены на рис. 1. E, мВ Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава CsCl-CsF (10 мас. %) — K 2 T 1 F 6 при Т = 1023 K. Скорости поляризации (В-с-1): 0,75 (внутренняя кривая); 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0). C(K 2 TiF 6 ) = 1,85-10-4 моль-см-3 Для определения области квазиобратимости процесса Ti(IV) + e- ^ Ti(III) (1) были изучены зависимости тока и потенциала катодного пика от скорости поляризации. Как видно из рис. 2, а, в расплаве CsCl-CsF-K 2 TiF 6 ток пика электровосстановления прямо пропорционален корню квадратному от скорости развертки потенциала вплоть до скорости поляризации 0,5 В-с-1. Согласно теории линейной вольтамперометрии [10], это свидетельствует об обратимости процесса (1). Отклонение экспериментальных точек от прямой при 0,75 В-с-1 < v < 2,0 В -с1указывает на квазиобратимость процесса, что подтверждается также криволинейной зависимостью потенциала пика от логарифма скорости поляризации (рис. 2, б) [10]. Для расплава (NaCl-KCl^m-NaF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 область квазиобратимости находится в пределах скоростей поляризации 1,0 В-с-1 < v < 2,0 В-с-1 [6], для расплава KCl-KF (10 мас. %)-^TiF6 — 0,75 В-с-1 < v < 2,0 В - с 1 [8]. Для обратимых процессов справедливо уравнение Рэндлса — Шевчика [11]: 1п = 0,4463Pl2R - m T m n 3l2A C D m ^ m , (2) где 1п — ток катодного пика (А); А — площадь электрода (см2); С — концентрация электроактивных частиц (моль см-3); D — коэффициент диффузии (см2с 1); v — скорость поляризации (В с 1); n — число электронов. По уравнению (2) были рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов Ti(IV) в расплаве CsCl- CsF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 . Ранее в работах [2-4, 8, 9] были определены коэффициенты диффузии в расплавах (NaCl-KCl^m- NaF (10 мас. %) — M F 6 [2-4] и KCl-KF (10 мас. %) — M F 6 [8, 9]. 61