Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

В конечном счете уравнение зависимости свободной энергии Гиббса от требуемой температуры с учетом всех ф/п примет вид: ДGт = х + (Да - у) Т - Д аТ -ln Т - 1/2ДЬТ - 1 / 2 Д Т 1. (12) Результаты и их обсуждение Согласно результатам комплексного исследования структурных особенностей и оптических свойств [3-5], флюс B 2 O 3 оказывает комплексное влияние на систему расплав-кристалл и структуру выращенного кристалла. Кристаллы LiNbOs:B обладают повышенным упорядочением структурных единиц катионной подрешетки (по сравнению с кристаллом LiNbOзконг) и отличаются более высокой оптической однородностью и более низким эффектом фоторефракции по сравнению с кристаллом LiNbOзстех. В первую очередь бор, будучи сильным комплексообразующим агентом, определенным образом структурирует расплав и связывает избыточный в расплаве конгруэнтного состава ниобий. Это приводит к выравниванию коэффициентов распределения лития и ниобия (KLi и Кщ). Во-вторых, присутствие катионов бора в структуре кристалла препятствует образованию структурных дефектов (NbLi). Снижение концентрации NbLi реализуется следующим образом. Следовые количества катионов бора (~10 -4 вес. %), благодаря маленькому ионному радиусу (0,15 А для B (III)3+), локализуются в гранях вакантных тетраэдрических пустот структуры кристалла LiNbO 3 :B, граничащих с литиевым или вакантным октаэдром, либо в кислородной плоскости, разделяющей кислородно-тетраэдрические слои [4]. Следовой концентрации бора в кристалле оказывается достаточно для снижения концентрации точечных дефектов в определенном объеме кристалла. Вероятность присутствия дефекта Nbu4+и катиона бора B3+в составе группы [BO 3 ]3- рядом будет минимальна, поскольку энергия кулоновского взаимодействия катиона бора с фрагментом структуры кристалла в данном случае резко возрастет из-за близкорасположенных одноименных зарядов [4]. Помимо структурных дефектов NbLi, влияние на характеристики кристалла оказывают примесные катионы металлов (Al, Ca, Pb и др.), неизбежно присутствующие в следовых количествах структуре кристалла. Наличие примесных катионов негативно сказывается на окрашивании кристаллов [14, 15], появлении в них эффекта фоторефракции и центров рассеяния. В работе [16] авторы осуществили очистку расплава от катионов Al3+ через образование высокотемпературного малорастворимого алюмобората состава AbBO9, что позволило удалить некоторое количество AhO3 из реакционной смеси. Под свободной энергией Гиббса понимают величину, изменение которой при протекании химического взаимодействия отображает изменение внутренней энергии системы, т. е. какая доля полной энергии системы в заданных условиях необходима для осуществления химического превращения либо получена в результате его осуществления. Свободная энергия Гиббса позволяет оценить принципиальную возможность протекания химического взаимодействия: при постоянных давлении и температуре реакция самопроизвольно протекает в направлении убывания энергии Гиббса (G < 0), в случае G > 0 равновесие смещается в сторону реагентов, при G = 0 устанавливает равновесие. На основе состава регламентируемых примесных катионов металлов в шихте конгруэнтного состава [4] и доступных данных термодинамических величин [9-13] нами был рассмотрен следующий ряд гипотетически возможных химических взаимодействий в системе Li 2 O-Nb 2 O 5 -B 2 O 3 : Li2CO3 + B 2 O 3 = 2LiBO2 + CO 2 (13) Li2CO3 + 2B2O3 = Li2B4O7 + CO 2 (14) Li2CO3 + 3 B 2 O 3 = Li 2 B 6 O 10 + CO 2 (15) 2Al2O3 + B2O3 = Al4B2O9 (16) CaO + B 2 O 3 = CaB2O4 (17) CaO + 2 B 2 O 3 = CaB4O7 (18) 2CaO + B 2 O 3 = Ca2B2O5 (19) 3CaO + B 2 O 3 = Ca3B2O6 (20) PbO + B 2 O 3 = PbB2O4 (21) Результаты расчетов энергии Гиббса для реакций (13-21) приведены в таблице. Согласно приведенным в ней отрицательным значениям ДGт можно предположить, что связывание примесных металлов (Al, Ca, Pb) борпроизводными в расплаве с теоретической точки зрения осуществимо. Влияние на характеристики выращенного кристалла LiNbO 3 :B связанных в расплаве примесных металлов бором невелико. Кроме того, на фоне результирующего влияния бора на катионную подрешетку выращенных кристаллов в составе группы [BO 3 ]3- и выравнивания коэффициентов распределения K l и KNbв процессе роста кристаллов LiNbO 3 :B вклад в снижение эффекта фоторефракции и дефектности, согласно выдвигаемой концепции, вероятнее всего, незначителен. Однако комплексное 2 6 4