Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

Ca 2 B 2 O 5 , СазВ 2 0 б, PbB 2 O 4 ) в удовлетворяющем температурном интервале применимости уравнений истинной теплоемкости с учетом фазовых переходов (ф/п) участников реакций согласно методике, изложенной в [8]. Справочные данные необходимых термодинамических величин представлены в [9-13]. Расчет изобарно-изотермического потенциала производился в температурном интервале (AT = 298,15 - 1573,15 К), так как именно в расплавленном состоянии может реализоваться образование боратов. Однако для некоторых боратов, из-за ограниченного по температурному диапазону применимости уравнения теплоемкости, вычисления выполнены при меньшей температуре. Расчет энергии Гиббса «в первом приближении» выполняется по формуле [8] A G t = АН298,15 - T A^298,15, (1) где A G t — изобарно-изотермический потенциал рассматриваемого химического процесса при температуре T (кДж/моль); АН 298,15 и AS 298,15 — изменение энтальпии и энтропии химического процесса при температуре 298,15 К, равное разнице сумм соответствующих величин продуктов и реагентов химической реакции (кДж/моль и Дж/мольК). Однако для наиболее правильного расчета изменения изобарно-изотермического потенциала с ростом температуры необходимо использовать в расчетах уравнение истинной теплоемкости и в удовлетворяющем ее применению интервале температур учитывать энергетические изменения, связанные с ф/п каждого из участников реакции. Используя уравнение истинной теплоемкости, отвечающей бесконечно малому приращению теплоты при бесконечно малом изменении температуры, можем перейти от значений термодинамических функций при одной температуре (298,15 К) к их значениям при другой, входящей в интервал применимости уравнения теплоемкости. Вычисление свободной энергии Гиббса с применением уравнения теплоемкости и учетом ф/п заключается в следующем [8]. Осуществляется расчет АН 298,15 и AS 298,15 рассматриваемой химической реакции при температуре 298,15 К по уравнениям: АН298,15 = ЕЯ298,15 (продуктов) - £#298,15 (реагентов); (2) AS298,15 = £<$298,15 (продуктов) - £^298,15 (реагентов). (3) Считаем, что уравнение теплоемкости имеет вид: АСр = Аа + АЬТ + АсТ-2, (4) где АСр — теплоемкость (Дж/моль-К); a, Ь и с — постоянные, характерные для каждого конкретного вещества; T — расчетная температура (в Кельвинах), вычисляют коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости рассматриваемой реакции от температуры ( a , b и с ) по уравнению АСр = £Ср (продуктов) - £ # 298,15 (реагентов). (5) Зависимость энтальпии (АНт) и энтропии ( A S t) от уравнения теплоемкости при заданной температуре T можно представить следующим образом: АНт = А аТ + 1/2АЬТ - Ас-Г1+ х, (б) A S t = AalnT + АЬ Т - 1/2АсТ2+ у, (7) где х и у — постоянные интегрирования, которые можно вычислить, зная АН 298,15 и AS 298 , 15 : х = АН 298,15 - Аа-298,15 - 1/2АЬ-298,152+ Ас298,15-1, (8) у = AS 298,15 - Аа-ln 298,15 - АЬ-298,15 + ШАс-298,15-2. (9) Используя постоянные интегрирования х и у, по уравнениям (6 и 7) находят значения АНт и A S t при температуре ф/п (Тф/п). Энтальпия ф/п (Нф/п) соответствует теплоте ф/п и обратна ей по знаку (10), а энтропия ф/п (А£ф/п) есть частное от деления энтальпии ф/п (Нф/п) на Тф/п (11): АНф/п = - Q /п, (10) А$ф/п = АНф/п/Тф/п, (11) АНф/п и А£ф/п являются табличными величинами. Их необходимо учитывать при расчете свободной энергии Гиббса выше температуры ф/п, для чего необходимо провести алгебраическое суммирование рассчитанных с использованием уравнений (6 и 7) АНт и A S t соответственно, с АНф/п и А$ф/п, учитывая, продукт (+) или реагент (-) претерпевает ф/п. Затем продолжают расчет так же, как и от температуры 298,15 К. 2 6 3