Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

Выращивание кристаллов LiNbO 3 cTex сильно осложняется особенностями диаграммы состояния Li 2 O-Nb 2 O 5 в пределах фазы ниобата лития [1]. Кристаллы LiNbOзcтeх можно получить тремя способами: из расплава, содержащего избыток щелочного компонента (58,6 мол. % Li 2 O); из расплава конгруэнтного состава с использованием флюса K 2 O (метод high temperature top seeded solution growth — HTTSSG) [2]; из расплава конгруэнтного состава с добавлением не более 2 мол. % флюса B 2 O 3 [3, 4]. Выращивание крупногабаритных кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава (LiNbOзконг, R = 0,946), в отличие от кристаллов стехиометрического состава, хорошо отработано и не вызывает технологических трудностей. Кристаллы LiNbOзcтeх обладают существенно меньшей величиной коэрцитивного поля по сравнению с кристаллами LiNbOзконг (~2,5 и ~23,0 кВ/см). При выращивании из расплава с 58,6 мол. % Li 2 O кристаллы LiNbOзcтeх характеризуются высокой неоднородностью состава вдоль оси роста кристалла из-за существенной разницы в концентрации щелочного компонента на границе кристалл- расплав, что ограничивает их использование в качестве функциональных нелинейно-оптических материалов электронной техники. Кроме того, таким способом невозможно получить крупногабаритные монокристаллы из-за необходимости использования значительного объема расплава. Метод HTTSSG, в свою очередь, позволяет получать из расплава конгруэнтного состава крупногабаритные, близкие к стехиометрическим кристаллы ниобата лития, при этом они, выращенные данным методом, обладают высокой оптической и структурной однородностью. Однако к недостаткам данного способа можно отнести высокое содержание в них составляющей флюса (— 0 , 0 1 — 0 , 0 2 мас. %) в виде механически захваченной примеси калия, локализованной на дефектах кристалла. В последние годы активное развитие получил метод выращивания близких к стехиометрическим кристаллов LiNbO 3 :B из расплава конгруэнтного состава с применением флюса B 2 O 3 [3, 4]. Влияние, оказываемое бором на систему кристалл-расплав подробно изложено в работах [3-5]. Значительно меньшее внимание в литературе уделено бору, как активному комплексообразователю, способному оказывать влияние на вторичную структуру (подрешетку дефектов) и оптическое качество кристалла LiNbO 3 . Важной частью этого является исследование условий образования боратов примесных металлов в расплаве системы Li 2 O-Nb 2 O 5 -B 2 O 3 . Образование боратов в расплаве может привести к снижению фоторефракции в кристалле, повышению чистоты кристаллов LiNbO 3 :B путем «очистки» расплава через образование различных комплексов борпроизводных, неизбежно образующихся в расплаве, с регламентируемыми примесными катионами металлов. Необходимо отметить, что исследования влияния состава расплава системы Li 2 O-Nb 2 O 5 -B 2 O 3 на тип и электрохимическую активность входящих в него комплексов, участвующих в высокотемпературной кристаллизации, из-за отсутствия необходимого оборудования и экспериментальных трудностей в настоящее время практически отсутствуют. Это объясняет необходимость интерпретации свойств расплава (различной электрохимической активности входящих в него ионных комплексов, роли легирующих элементов и отношения основных компонентов (Li/Nb)) через анализ и сравнительные исследования свойств уже выращенных монокристаллов. По этой причине из-за отсутствия возможности экспериментально подтвердить данную концепцию было актуально выполнить расчеты хотя бы «в первом приближении» энергии Гиббса (изобарно­ изотермического потенциала) гипотетического образования ряда боратов примесных металлов в расплаве системы Li 2 O-Nb 2 O 5 -B 2 O 3 . В литературе такие расчеты отсутствуют. Эксперимент Кристаллы стехиометрического состава были выращены из расплава с избытком оксида лития (58,6 мол. % Li 2 O). Кристаллы конгруэнтного состава были выращены из расплава конгруэнтного состава (48,6 мол. % Li 2 O). Кристаллы LiNbO 3 :B, выращенные с использованием флюса B 2 O 3 , были получены с применением двух технологических схем: методов твердофазной лигатуры LiNbO 3 :B (0,55, 0,69 и 0,83 мол. % B 2 O 3 ) [6] и гомогенного легирования LiNbO 3 :B (1,24 мол. %B 2 O 3 ) [7]. Первый метод заключается в твердофазном взаимодействии прекурсоров Nb2O5, Li2CO3 и H 3 BO 3 с последующим получением гранулированной шихты в процессе прокаливания смеси в температурной области предплавления (1240-1250 °С). Метод гомогенного легирования подразумевает введение борсодержащего реагента (H3BO3) в ниобиевый реэкстракт, полученный в процессе экстракционного передела технической гидроокиси ниобия до высокочистой. Содержание бора в выращенных кристаллах находилось на уровне следовых количеств примерно 10-4 мас. %. Для теоретического подтверждения выдвигаемой гипотезы «очистки» расплава системы Li 2 O- Nb2O5-B2O3 путем комплексования катионов примесных металлов борпроизводными был произведен расчет изобарно-изотермического потенциала образования ряда боратов (AI 4 B 2 O 9 , CaB2O4, CaB4O7, 2 6 2