Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

Изучение влияния высокого давления до 1,6 гПа на переход «изолятор-металл» проводилось в гидростатических условиях. Использовался контейнер типа цилиндр- поршень, величину давления измеряли манганиновым манометром. Измерения удельного сопротивления р(Т) проводили в процессе повышения температуры в интервале 300-420 К с малой скоростью 0,5 К/min и выдержкой между циклами 24 h. Ветвь охлаждения не регистрировалась ввиду того, что особенность при температуре т™ размыта и изменения температуры т ^ при сжатии не могут быть измерены надежно. Поскольку в присутствии большого гистерезиса зависимости р(Т) температура перехода Тщ. носит условный характер, изменения ее под давлением также не могут быть определены достоверно. Только хорошо выраженный излом зависимости р(Т) при т i позволяет провести достаточно надежные измерения ат ^ь/ dP . Видно (рис. 5), что сжатие вызывает снижение сопротивления в полупроводниковой и металлической фазах. Скорее всего, это уменьшение вызвано как объемными эффектами, так и контактными явлениями на границах кристаллитов. С ростом давления температура т i изменяется с барическим коэффициентом dT^/dP = 10± 1 K/GPa. В то же время авторы работы [11], исследуя допированные соединения Рг 1 -хСахСоОз, нашли высокие значения dTiM/dP « 70 К/гПа и обнаружили существенную зависимость T im в основном от объема элементарной ячейки (объема октаэдра). По-видимому, в данном случае из-за анизотропии сжимаемости происходит дополнительная анизотропная деформация сильно искаженного октаэдра в GdBaCo2O5,5. Обсуждение результатов и выводы Наблюдаемое в статье [5] объемное расширение кристаллической решетки GdBaCo 2 O 5,5 при T im , как оказалось, значительно меньше, чем у неупорядоченного родственного кобальтита LaCoO3. Авторы [5] считают, что, поскольку переход при T im в GdBaCo 2 O 5,5 является переходом «изолятор-металл» и связан с делокализацией электронов, то при этом практически всегда происходит сжатие решетки [12]. Таким образом, наблюдаемое в GdBaCo 2 O 5,5 объемное расширение представляет собой наложение двух физических воздействий, которые частично взаимно погашают друг друга: расширения решетки из-за спинового перехода и ее сжатия из-за делокализации электронов. Исследования при высоких гидростатических давлениях до 1,6 г ^ показали, что в исследуемом двойном слоистом кобальтите GdBaCo 2 O 5,5 сжатие вызывает уменьшение сопротивления в полупроводниковой и металлической фазах, при этом температура T im растет с давлением с небольшим барическим коэффициентом dTiM/dP ~ 10 К / г ^ , что сильно отличает исследованный упорядоченный кобальтит от неупорядоченных допированных кобальтитов Pr1-xCaxCoO3, которые характеризуются значениями dTi./dP ~ 70 К/гПа Механизм спиновой блокады, предложенный в работе [6] для объяснения изменения знака коэффициента Зеебека (термо-э.д.с.) при T im в HoBaCo 2 O 5 , 5 , предполагает следующее: ниже T im электроны заблокированы и не участвуют в процессе переноса (только дырки могут передвигаться по матрице из ионов Co+3в LS-состоянии). Перескоки электронов запрещены, так как они вынужденно изменяют спиновое состояние ионов кобальта, обменивающихся электроном, от низкоспинового до «неправильного» — высокоспинового. Таким образом, при T < T im движение HS Co2+eg электронов запрещено вследствие спиновой блокады. Уменьшение сопротивления при всестороннем сжатии обусловлено сближением кристаллитов, а значит, и октаэдров в матрице из ионов Co3+, давление приводит к уменьшению числа пор в структуре и числа вакансий кислорода в кристаллической решетке, что вызывает увеличение как прыжковой (облегчение перескоков дырок), так и электронной проводимости. С ростом давления температура T im изменяется с небольшим барическим коэффициентом dTiM/dP = 10 ±1 К / г ^ , что сильно отличает Рис. 5. Влияние высокого гидростатического давления на поведение удельного сопротивления образца GdBaCo 2 O 5,53 вблизи Tmi: 1 — P = 0; 2 — 0,73 гШ; 3 — 1,55 гШ. Приведенные температурные зависимости отвечают ветви нагрева. Скорость повышения температуры 0,5 К/min 2 5 0