Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

Результаты микроструктурных исследований морфологии поверхности излома образцов GdBaCo 2 O 5 , 53 , выполненных на сканирующем электронном микроскопе JSM-6490LV (JEOL, Япония), показаны на рис. 3. Наблюдается наличие пор в микроструктуре, кристаллиты, часто с хорошо выраженной огранкой, имеют размеры в несколько микрон. Эксперимент Измерения удельного электросопротивления проводились стандартным четырехзондовым методом на постоянном токе с использованием терморегулятора, позволявшего осуществлять линейную временную развертку температуры в замкнутом цикле [8]. Измерения р(Т) с различной скоростью изменения температуры проводились в диапазоне 290-420 К в окрестности ожидаемого значения Tim ~ 360 К. При скорости изменения температуры 2 К/min наблюдаемое размытие перехода по температуре совпадает с известными данными работ (см., например, [10]) для GdBaCo 2 O 5 , 5 , а температурный гистерезис не превышает 3 К. Однако при уменьшении скорости изменения температуры происходит значительное изменение формы петли. Так, при скорости 0,5 К/min гистерезисные явления наблюдаются в более широком интервале температур 320-390 К, причем ширина петли значительно увеличивается до ~ 10 К. Для прямой регистрации медленной термической релаксации в изотермических условиях изменение электросопротивления образца фиксировалось в функции времени. В промежуточной области температур 350-370 К происходит существенный рост сопротивления во времени, который удовлетворительно описывается экспоненциальными зависимостями вида: Лр(0/р = (Др(<»)/р) (1 - e-'/T) (1) с характеристическими временами релаксации т ~ 104s. На рис. 4 показана форма петли гистерезиса р (Т при фазовом переходе «металл-изолятор» в GdBaCo 2 O 5 , 5 3 : сплошной линией изображена петля гистерезиса, отвечающая скорости изменения температуры 0,5 К/min, а кружками изображены значения р(да), полученные экстраполяцией зависимости (1) к t ^ да. В итоге петля гистерезиса, изображенная штриховой линией, может считаться статической, а температуры 305 и 395 К в таком случае могут приблизительно считаться температурами потери устойчивости yi и т^ диэлектрической и металлической фаз соответственно [8]. Для объяснения сложной кинетики перехода 1-го рода I-M в GdBaCo 2 O 5,53 использовался механизм спиновой блокады [6, 7], который описывает переход от прыжковой проводимости при T < Tim ~ 360 К к зонной при T > Tim. Процессы переноса носителей заряда в RBaCo 2 Os +8 сильно зависят от спинового состояния ионов Co3+, находящихся в октаэдрах: в низкоспиновом (LS) состоянии при T < Timи в высокоспиновом (HS) состоянии при T > Tim. В первом случае передвижение носителей заряда по матрице из ионов кобальта в LS-состоянии обусловлено в основном прыжками дырок (LS Co4+), т. е. характер проводимости будет прыжковым, что и наблюдается при низких температурах. Перескоки электронов (HS Co2+) по матрице из ионов кобальта Co3+в LS-состоянии при этом запрещены, так как они вынужденно изменяют спиновое состояние ионов кобальта, обменивающихся электроном, от низкоспинового до «неправильного», высокоспинового. При достижении температуры T= Timпереход LS-HS в матрице из ионов кобальта происходит лавинообразно (switch по терминологии C. Frontera [9]). Теперь переход электронов «разрешен». Соответствующая им зона является более широкой, и проводимость уже носит металлический, а не прыжковый характер. Таким образом, при фазовом переходе 1-го рода «изолятор-металл» причиной сверхмедленной термической релаксации (т ~ 104s) проводимости в GdBaCo 2 O 5,5 является спиновая блокада [7]. 0,1с— 1— >— ■— ■— ■— I — ■— '— '— '— I — '— г Рис. 4. Форма петли гистерезиса р(Т) при I-M фазовом переходе в GdBaCo 2 Os, 53 . Сплошная линия — динамическая петля при скорости изменения температуры 0,5 К/min А \ 1 1 £ И 20kV Х5,000 B[im 0305 10 40SEI Рис. 3. Морфология поверхности излома образца GdBaCo 2 O 5 , 53 , полученного методом твердофазного синтеза 2 4 9