Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

Идеальный кристалл LiNbO3 состоит из кислородно-октаэдрической подрешетки, часть пустот которых занимают основные катионы металлов Nb5+ и Li+, при этом в нормальных условиях его структура описывается в нецентросимметричной пространственной группе симметрии R3c [3]. В силу нарушения стехиометрии кристалла LiNbO3 образуются как множественные точечные собственные и примесные дефекты (атомы ниобия в позиции лития (NbLi), вакансионные дефекты (Vu и VNb) и др.), так и более сложные связные дефектные центры: биполяроны NbNb4+-NbLi4+, q-полярон NbLi4+-NbLi4+, а также дефекты, обусловленные наличием в кристалле ОН-групп [4-6]. Количество собственных и примесных дефектов и их пространственное распределение в решетке кристалла можно регулировать с помощью изменения стехиометрии, ввода легирующей добавки в расплав, изменения ее концентрации и метода легирования. При этом меняются состояние дефектности и физические свойства кристалла, но пространственная группа симметрии, характеризующая элементарную ячейку кристалла, не изменяется, хотя параметры элементарной ячейки колеблются в небольших пределах. Так, кристаллы LiNbO3, близкие по составу к стехиометрическим (R = Li/Nb ~ 1), обладают более низким значением коэрцитивного поля (~ 3 кВ/мм), более высокими электрооптическими коэффициентами по сравнению с конгруэнтными кристаллами (R = 0,946) [5]. Таким образом, ансамбль дефектов в структуре кристалла, полученный в результате тех или иных технологических режимов выращивания, определяет изменение физических свойств. При этом существенным является то, что при изменении состояния дефектности кристалла в запрещенной зоне образуются новые локальные уровни энергии, которые ответственны за релаксацию электронных возбуждений и оптическое поглощение. Особенности формирования локальных уровней в запрещенной зоне определяются в том числе и технологическими факторами получения шихты и монокристалла. В данной работе представлен качественный анализ влияния технологических особенностей выращивания кристаллов ниобата лития разного состава и генезиса на их фотолюминесцентные свойства. Кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2». Технология выращивания, методы легирования исследуемых кристаллов представлены в таблице. Во всех случаях использовалась гранулированная шихта ниобата лития, синтезированная по методике, разработанной в ИХТРЭМС КНЦ РАН [7]. Подробно методика выращивания монокристаллов и приготовление шихты описаны в работе [8, 9]. Технологические особенности исследуемых кристаллов ниобата лития различного состава и генезиса Кристалл Условия выращивания монокристаллов LiNbOзстех Расплав с 58,6 мол. % Li 2 O LiNbOзконг Конгруэнтный расплав ([Li2O]/[Nb2O5] = 0,946) LiNbO3:K2O Расплав конгруэнтного состава под флюсом 6,0 мас. % K 2 O (методом HTTSSG (high temperature top seeded solution growth technology)) LiNbO 3 :Zn Метод прямого легирования конгруэнтного расплава с концентрацией ZnO = 0,04 и 6,5 мол. % LiNbO 3 :Mg,Zn Метод прямого легирования конгруэнтного расплава (Mg = 1,09 мол. % и Zn = з,84 мол. % в кристалле) Метод гомогенного легирования конгруэнтного расплава (Mg = 1,00 мол. % и Zn = з,87 мол. % в кристалле) Концентрация следовых примесей: Mn, V, Mg, Sn, Cu, Pb, Ni, Cr, Co, Mo, Si, Fe, Ti, Al, Ca < 10^-10 3вес. % Методом высокотемпературного электродиффузионного отжига проводилась монодоменизация кристаллов. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля ^зззст) кристаллической були. Образцы для исследований имели форму прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8, 7, 6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Регистрация спектров фотолюминесценции в ближней ИК-области спектра (X = 690-1015 нм) производилась спектрографом SOL SL-100M с ПЗС-детектором FLI ML 1107 Blackllluminated (Hamamatsu). В качестве источника возбуждения использовался непрерывный He-Cd лазером (Хвозб= 325 нм, 15 мВт). Каждый фотолюминесцентный спектр исправлялся на фоновый сигнал. 2 3 5