Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

Повышение температуры термообработки продуктов гидролиза ведет к уменьшению удельной поверхности (рис. 2) порошков, ускоряющемуся вследствие процессов кристаллизации анатаза и затем рутила, оксида марганца и метатитаната марганца (рис. 1), а также агрегации и агломерации кристаллитов. Полученные данные подтверждают промотирующее действие катионов марганца [12] на трансформацию анатаза в рутил. Так, в образцах Mn-1 при термообработке рентгеноаморфной массы рутил наряду с анатазом формируется уже при 500 °С, в то время как в чистом продукте гидролиза ТЮ 2 фаза рутила возникает только при температурах выше 700 °С. В продуктах с содержанием > 5 мас. % Mn рутил формируется из рентгеноаморфной массы, минуя метастабильное состояние анатаза. Одновременно начинают кристаллизоваться и фазы оксидов марганца. Развитой поверхностью 202-876 м2/г и наноразмерным 2,6-11,4 нм характером обладают рентгеноафорфные порошки. При температурах 500-550 °С начинается образование фаз анатаза и рутила и происходит уменьшение поверхности до 120-160 м2/г при размерах кристаллитов 8,9-11,9 нм. По окончании формирования рутила и с обособлением Mn-содержащих фаз МП 2 О 3 или МпТЮз при температурах 600-800 °С удельная поверхность уменьшается до 3-40 м2/г. С дальнейшим повышением температуры термообработки процессы агломерации приводят к уменьшению поверхности до значений менее 1 м2/г и росту кристаллитов примерно до 0,8-1,6 мкм. При изучении ФКА композитов установлена ее существенная и сложная зависимость от степени модифицирования, температуры термообработки и фазового состава образцов (рис. 3). Уменьшение удельной поверхности порошков при одновременном обособлении Mn-содержащих фаз МП 2 О 3 или МпТЮз при температурах 600-800 °С приводит к резкому снижению ФКА. Обособление, выход из кристаллической решетки ТЮ 2 самостоятельных Mn-содержащих структур в составе композита не способствует поддержанию его высокой фотокаталитической способности. E, % Mn, мас.% Mn, мас.% б Рис. 3. Зависимость ФКА (Е, %) Mn-модифицированных образцов диоксида титана от содержания Mn, мас. % при различных температурах (числа на кривых, °С) по ферроину (а) и метиленовому синему (б) При деструкции ферроина (рис. 3, а) высокие показатели ФКА демонстрируют рентгеноаморфные (Е = 25-27 %) и анатазно-рутильные образцы (Е = 15-17 %), т. е. образцы, прошедшие термическую обработку при температурах, при которых еще не образуются Mn-содержащие оксиды: Mn2O3 или MnTiO3. В то время как при одной температуре обработки порошки, содержащие наряду с рутилом Mn2O3 или MnTiO 3 , демонстрируют ФКА менее 5 %. По отношению к деградации метиленового синего (рис. 3, б) все Mn-модифицированные образцы проявили большую избирательность, однако закономерности, выявленные при деградации ферроина, сохранились. Исключение составляет изотерма ФКА при 500 °С. При увеличении содержания Mn от 1 до 30 мас. % активность композитов резко возрастает от 3,2 до 49,6 %. Аномальное поведение образцов, возможно, отражает связь изменений их сорбционных свойств относительно метиленового синего не только с изменением удельной поверхности, но и с изменениями структуры композитов, меняющейся от состояния анатаз-рутил до рутила и рентгеноаморфного состояния. 2 1 6