Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

В анодном полуцикле циклической вольтамперной кривой волна (Oxi) связана с процессом электроокисления ниобия до комплексов Nb(IV): Nb - 4e- ^ Nb(IV) (3) Волна (OX 2 ) отвечает электроокислению комплексов Nb(IV) до Nb(V): Nb(IV) - e ^ Nb(V) (4) Вышеприведенные данные показывают, что равновесие реакции (1) нацело сдвинуто вправо, а в результате взаимодействия в расплаве присутствуют практически лишь комплексы Nb(IV) [3]. Для определения лимитирующей стадии электровосстановления ниобия исследовались зависимости силы тока пика (Ip (К)) и потенциала пика (Ep (К)) от скорости поляризации (рис. 2). Полученные прямолинейные зависимости в данных координатах позволяют квалифицировать стадию электровосстановления комплексов Nb(IV) до Nb как необратимую [4], т. е. контролируемую скоростью переноса заряда. 0п -100- -400- -1,2 -0,8 -0,4 l g v, В с-1 0,0 0,4 Рис. 2. Зависимости плотности тока пика ( а) и потенциала пика (б) электровосстановления Nb(IV) до Nb от скорости поляризации при температуре 1023 К б 0,5 п -1 V' , В с В случае необратимого разряда комплексов ниобия до металла (табл. 1) для определения произведения коэффициента переноса на число электронов (ana) использовали уравнение Мацуды — Аябе: * ,2 - * = ^ • (5) р р a ^aF где Ep — потенциал катодного пика (В); Ep /2 — потенциал полупика (В); ana — произведение коэффициента переноса на число электронов; R — универсальная газовая постоянная (Дж-(моль-К4 )); F — постоянная Фарадея (Кл-моль-1). Таблица 1 Экспериментальные и расчетные данные для стадии разряда комплексов Nb(IV) до Nb в расплаве NaCl-KCl-NaF (10 мас. % )-KNbF 7 -Nb, температура — 1023 К, концентрация K 2 NbF 7 — 1,77-10-5 моль-см-3, S — 0,66 см2 Скорость поляризации v, В с 1 - Ep (В) Ep/2 (В) Ep/2 - Ep (В) ana из уравнения (5) 0,5 0,23 0,166 0,064 2,56 Коэффициент диффузии (табл. 2) для необратимого процесса электровосстановления определяли по уравнению Делахея (6): I = 0,496 a n FCSD anaF r 12 RT (6) 1 9 4