Труды КНЦ вып. 5(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 2/2021(12)

В табл. 3 приведена частичная расшифровка продуктов хлорирования и окисления, найденных на хроматограмме оборотного экстрагента, с указанием их плотности. На основании полученных данных было сделано предположение, что органические примеси оказывают влияние на вязкость экстрагента. Таблица 3 Органические примеси, обнаруженные в оборотном экстрагенте кобальтового производства Время удерживания, мин Содержание в пробе, % Сходимость, % Соединение Плотность d при 20 °C, г/см3 [5] 10,259 2,12 97 Octane, 1-chloro- 0,8738 13,479 7,28 96 Nonane, 1-chloro- 0,8706 19,848 0,64 91 Octanoic acid, octyl ester 0,8554 20,689 0,26 93 Octane, 1,1’-oxybis- 0,82 21,851 1,66 92 Octanoic acid, decyl ester - 22,630 0,20 95 Decane, 1,1’-oxybis- 0,822 23,699 0,95 92 Decanoic acid, decyl ester 0,862 Помимо компонентов оборотной экстракционной смеси, в поступающих на электролиз кобальтовых, в растворах было диагностировано наличие примесей нескольких видов фуранонов. В отличие от третичных аминов, эти примеси не соосаждались с гидроксидом железа на этапе очистки растворов хлорида кобальта, заключавшейся в их обработке карбонатом кобальта при высоком окислительно-восстановительном потенциале. Как следствие, поступление примесей фуранонов на электроэкстракцию кобальта сопровождалось образованием питтинга на катодном металле. Устранить питтинг удалось только после проведения очистки кобальтового электролита на активированном угле. Для выяснения причины появления новых органических соединений в экстрагенте и кобальтовых растворах была проанализирована технологическая схема кобальтового производства. На рис. 1 красными точками обозначены этапы, где происходило наиболее интенсивное термическое и химическое воздействие на унесенный и растворенный экстрагент. Загрязнение растворов могло происходить в четырех точках: при попадании экстрагента на выпарку 1 ; при вскрытии кобальтового концентрата 2; при промывке экстракта смесью соляной кислоты и кобальтового анолита 3; на этапе гидролитической очистки 4. На этапах 1 и 2 образование новых органических соединений возможно в результате взаимодействия следов экстрагента с концентрированной соляной кислотой. С другой стороны, замещение гидроксильной группы на атом галогена под действием концентрированного раствора соляной кислоты маловероятно, поскольку хлорид-ион в таких системах сильно сольватирован [6]. Затруднительно объяснить также образование карбоновых кислот и сложных эфиров. Действительно, в исходной экстракционной смеси, выдержанной на высоком хлоридном фоне в течение месяца, органические примеси обнаружены не были. В точках 3 и 4 компоненты органической смеси взаимодействуют с активным хлором. Так, на этапе промывки хлор поступает с кобальтовым анолитом; на этапе гидролитической очистки в присутствии катионов кобальта гипохлорит натрия NaClO легко разлагается с образованием паров хлора и газообразного кислорода, что обусловливает высокий окислительный потенциал процесса [7]. Первичные спирты в смеси, поступающей на гидролитическую очистку, могут взаимодействовать с NaClO с образованием соответствующих альдегидов и карбоновых кислот [8]. Продуктами реакции этерификации между кислотами и спиртами являются сложные эфиры. Появление на хромато-масс- спектре экстрагента хлоралканов может быть связано с взаимодействием алифатических углеводородов разбавителя со свободным хлором [6]. В настоящей работе изучено взаимодействие активного хлора, получаемого при разложении гипохлорита натрия в растворе, с каждым из индивидуальных компонентов экстракционной смеси. Результаты хромато-масс-спектрометрического определения показали, что реакция хлора со спиртами в присутствии хлорида кобальта приводит к образованию сложных эфиров (рис. 3, а), а с разбавителем Solvesso — хлорпроизводных (рис. 3, б). Важно отметить, что взаимодействие ТАА с активным хлором в течение 8 часов при температуре 80 °С не сопровождалось образованием хлорпроизводных или оксидов аминов, но приводило 139