Труды КНЦ вып.4(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 3/2020(11)

V Li — ОН [14]. Так как в идеальной структуре кристалла LiNbO 3 стехиометрического состава нет дефектов Nb Li , то нет и дефектов V Li . Это значит, что в ИК-спектре не должно быть полосы с частотой 3480-3485 см -1 , что действительно подтверждается экспериментально [10, 11]. В структуре конгруэнтного кристалла присутствует ~ 1 мол. % дефектов Nb Li и ~ 4 мол. % дефектов V Li [1]. При легировании конгруэнтного кристалла катионами Zn будет происходить вытеснение из структуры дефектов Nb Li , при этом, вследствие сохранения зарядовой нейтральности катионной подрешетки в целом, будет изменяться количество дефектов V Li [1, 2]. Эти изменения структуры можно проследить по ИК-спектрам поглощения. В структуре конгруэнтного кристалла присутствуют дефекты Nb Li и V Li [1], и в ИК-спектре в области 3480-3486 см -1 наблюдается две полосы поглощения (табл.). В спектре кристалла LiNbO 3 : Zn (4,54 мол. % ZnO) в области 3480 ­ 3486 см -1 уверенно наблюдается только одна асимметричная полоса поглощения (табл.). По результатам полнопрофильного рентгеноструктурного анализа, в структуре кристалла LiNbO 3 : Zn (4,54 мол. % ZnO) нет дефектов Nb Li , но при дальнейшем увеличении концентрации Zn дефекты Nb Li вновь появляются [15] и в ИК-спектре присутствует уже несколько полос поглощения (табл.). При увеличении содержания цинка в области 3465-3489 см -1 в спектре в высокочастотной области появляются дополнительные полосы поглощения с частотой 3520-3527 см -1 (табл.). При вхождении цинка в структуру кристалла одновременно идут два процесса: вытеснение им дефектов Nb Li и замещение атомов Li и Nb. Причем процесс замещения носит плавный характер [1]. Необходимо отметить, что полосы поглощения в высокочастотной области (3520-3535 см -1 ) относятся к колебаниям комплексов Ме \ъ — ОН ц (Ме — легирующий катион), при этом в работе [10] показано, что величина смещения ИК-спектра в высокочастотную область зависит от валентности легирующего металла: чем меньше валентность, тем слабее водородная связь, тем больше частота соответствующего ОН-колебания. Согласно модели компенсации Li -вакансий [1], концентрацию точечных дефектов Nb Li 4+ и V l C в кристаллической решетке номинально чистых кристаллов LiNbO 3 можно рассчитать по формулам, предложенным в работе [6]. Из спектра ИК-поглощения можно рассчитать концентрацию ОН-групп по методу Клавира [7]. Результаты расчета представлены в таблице. Из таблицы видно, что в легированных кристаллах при концентрации легирующего элемента вблизи второго концентрационного порога (кристаллы LiNbO 3 : Zn (4,68 и 6,50 мол. % ZnO)) количество ОН-групп минимальное. Оно меньше, чем количество ОН-групп в кристалле LiNbO зстех. . Уменьшение количества связанных ОН-групп, вероятно, приводит к увеличению количества свободных протонов в сильнолегированных кристаллах LiNbO 3 : Zn, что может обуславливать более высокие электропроводность и скорость термической фиксации голограмм в них по сравнению с конгруэнтным кристаллом [1, 2], а также снижение эффекта фоторефракции. Образование водородной связи приводит не только к кардинальному изменению волновых функций внешних электронных орбиталей иона кислорода и параметров его электронной поляризуемости, но и к сильному искажению всего октаэдра NbO 6 [16]. Такие изменения структуры кристаллов можно исследовать по спектрам КРС в области 850-900 см -1 , отвечающей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода В -O-H (В — Nb или легирующий металл) в октаэдре NbO 6 вдоль полярной оси [1]. В работе [1] при исследовании спектров КРС кристаллов LiNbO 3 разного состава было показано, что в спектрах номинально чистых и легированных небольшим количеством примесей (в частности, 0,23 мол. % ZnO) кристаллов в области 850-900 cм ■ 1 наблюдается только одна линия, ширина которой зависит от величины Li/Nb. При увеличении содержания в структуре кристаллов легирующего элемента (2,27-5,84 мол. % ZnO [1, 15]) в области 850-900 см -1 наблюдается две линии с частотами 873 и ~ 900 см -1 . То есть характер мостиковой связи В -O-E определяется не только жесткостью ее мостиков В -O, но и положением катионов В (В — Nb или легирующий металл) в октаэдрах. Двухмодовое поведение линии в области 850-900 см -1 обусловлено тем, что катионы Nb или легирующего металла в разных октаэдрах расположены в разных позициях, концентрация их достаточно велика, и они слабо взаимодействуют между собой [1]. Изменения в спектрах КРС в области валентных мостиковых колебаний сильно легированных кристаллов LiNbO 3 коррелирует с изменениями, наблюдающимися в ИК-спектрах (табл.). Это подтверждает результаты теоретической работы [16] и экспериментальных исследований [10, 11], в которых показано, что атомы водорода в структуре кристалла LiNbO 3 образуют водородные связи с одним из ионов кислорода октаэдра NbO 6 , расположенным на полярной оси. 41