Труды КНЦ вып.4(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 3/2020(11)

максимального значения при определенном отношении Me 2+ / Ti (IV) (рис. 5), причем это отношение тем меньше, чем выше ионный потенциал катиона щелочноземельного металла. Возрастание значений k s связано с вытеснением катионами щелочноземельных металлов катионов калия из второй координационной сферы комплексов титана, что приводит к уменьшению прочности фторидных комплексов титана. Дальнейшее уменьшение k s происходит, по-видимому, из-за увеличения вязкости солевого расплава и, как следствие, уменьшения коэффициентов диффузии. Аналогичные зависимости получены для всех солевых систем с добавками щелочноземельных металлов Отношение мольных долей Mg к Ti Рис. 5. Зависимость k s от отношения мольных долей катионов щелочноземельных металлов к Ti (IV) в расплаве KCl — KF (10 мас. %) — K 2 T1F 6 : а — Mg 2+ ; б — Ca 2 ' . Скорость поляризации 1,5 В - с -1 . Т = 1073 K Температурные зависимости максимальных значений стандартных констант скорости переноса заряда с добавками катионов щелочноземельных металлов описываются эмпирическими уравнениями: Отношение мольных долей Са к Ti lg fe(Mg 2+ ) = -(0.19 ± 0.09) - (1150 ± 240) / T ; (4) lg k s(ca 2+ ) = -(0.15 ± 0.01) - (1367 ± 280) / T ; (5) lg k s(Sr 2+ ) = (0.23 ± 0.04) - (1483 ± 300) / T ; (6) lg k s(Ba 2+ ) = (0.19 ± 0.02) - (1710 ± 350) / T. (7) Расчет энергий активации процесса переноса заряда в расплавах с катионами щелочноземельных металлов показал, что их значения (табл.) существенно меньше энергии активации исходной системы. Величины энергий активации для расплавов с добавками щелочноземельных металлов имеют тенденцию к уменьшению при переходе от катионов с меньшим ионным потенциалом к катионам с большим ионным потенциалом. Энергия активации переноса заряда в расплаве Kcl — KF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 при введении в расплав сильнополяризующих катионов Катион Е а . кДж/молЬ Mg 2+ 22 ± 4 Ca 2+ 26 ± 5 Sr 2+ 28 ± 5 Ba 2+ 33 ± 7 На рисунке 6 показана зависимость максимального значения k s от ионного потенциала катионов щелочноземельных металлов для расплавов (NaCl — КС1) экв — NaF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 и KCl — KF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 . Как видно из рис. 6, константы скорости переноса заряда возрастают с увеличением ионного потенциала, для обоих расплавов зависимость носит прямолинейный характер и значения k s редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) в системах с добавками сильнополяризующих катионов имеют большие значения для расплава на основе эквимолярной смеси NaCl — KCl [9]. 36