Труды КНЦ вып.4(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 3/2020(11)

Неметаллический элемент бор обладает малым ионным радиусом (0,15 А для В 3+ [III] и 0,25 А для В 3+ [IV]) и не может входить в кислородные октаэдры О 6 кристалла LiNbO 3 [7]. Фаза LiNbO 3 не имеет области растворимости бора в твёрдом состоянии [6]. Таким образом, единственной кристаллизующейся фазой должна быть фаза LiNbO 3 конгруэнтного состава. При этом выращенные с применением флюса В 2 О 3 монокристаллы LiNbO 3 : B по величине отношения Li / Nb занимают промежуточное положение между конгруэнтным и стехиометрическим кристаллом (0,946 < R = Li / Nb < 1). Концентрация Li 2 O в выращенных кристаллах LiNbO 3 : B, рассчитанная по формулам, учитывающим температуру Кюри, приблизительно составляет 49,5-49,7 мол. % Li 2 O [8]. В исследуемых кристаллах LiNbO 3 по параметрам интегральной интенсивности полос в спектрах ИК-поглощения, соответствующих валентным колебаниям ОН-групп, нами произведён расчёт величины отношения Li / Nb и концентрации структурных дефектов (Nb Li , V Li ) в соответствии с подходом, предложенным в [9]. Согласно полученным данным (табл. 1), кристаллы LiNbO 3 : B приближаются по величине отношения Li / Nb к 1, что характерно для кристалла LiNbO зстех. . Концентрация структурных точечных дефектов (Nb Li , V Li ) в кристаллах LiNbO 3 : B заметно ниже концентрации этих дефектов в кристалле LiNbO зконг. (табл. 1). Таблица 1 Значения величины R = [Li] / [Nb] и концентрация структурных точечных дефектов (Nb Li и V Li , мол. %) в кристаллах LiNbO зстех. , LiNbO зконг. и LiNbO 3 : B (0,55, 0,69 и 0,83 мол. % В 2 О 3 в шихте) LiNbO зстех. LiNbO зкон. LiNbO 3 : B (0,55 мол. % В 2 О 3 в шихте) (0,69 мол. % В 2 О 3 в шихте) (0,83 мол. % В 2 О 3 в шихте) R = [Li] / [Nb] 1 0,942 0,967 0,977 0,970 Концентрация структурных Дефектов (теоретическая) Nb Li V Li Nb Li V Li Nb Li V Li Nb Li V Li Nb Li V Li 0 0 0,97 3,90 0,55 2,21 0,38 1,54 0,50 2,01 Согласно данным спектроскопии КРС, для кристаллов LiNbO 3 : B характерно повышенное упорядочение структурных единиц катионной подрешётки. Влияние элемента B 3+ на катионную подрешётку LiNbO 3 проявляется в общем сужении спектральных линий, соответствующих фундаментальным колебаниям катионов металлов в кислородных октаэдрах кристалла (200-300 см -1 ) и колебаниям структурных единиц кислородных октаэдров. Для кристаллов LiNbO 3 : B линии с частотами 254 и 274 см -1 , отвечающие фундаментальным колебаниям катионов Nb 5+ и Li + A 1 (TO) типа симметрии соответственно, заметно уже аналогичных линий в спектре кристалла LiNbO зконг. (табл. 2). Анионная подрешётка (кислородный каркас) кристаллов LiNbO 3 : B оказывается заметно искажённой по сравнению с анионными подрешетками кристаллов LiNbO зконг. и LiNbO зстех. (табл. 2). Согласно спектрам КРС, линии с частотами 576 и 630 см -1 , соответствующие дважды вырожденным и полносимметричным колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров соответственно, испытывают существенное уширение (« в 2 раза) по сравнению с аналогичными линиям в спектре кристаллов LiNbO зстех. и LiNbO зконг. (табл. 2). Для сравнения в табл. 2 приведены также параметры некоторых линий спектров КРС кристаллов LiNbO 3 : Zn (0,07, 2,01 и 5,84 мол. % ZnO в кристалле). Таким образом, осуществляется влияние бора, входящего в структуру кристалла LiNbO 3 в следовых количествах, на особенности структуры кристалла (катионную и анионную подрешётки). Можно предположить, что катионы бора, которые не могут внедриться в кислородные октаэдры, могут занять вакантные тетраэдрические пустоты структуры кристалла. Обращает на себя внимание тот факт, что следовое содержание бора (» 4 • 10 -4 мол. % В 2 О 3 ), находящегося в тетраэдрических пустотах кристалла, оказывает приблизительно такое же влияние на кислородный каркас кристалла LiNbO 3 , как и концентрации Zn 2+ выше второго порогового значения [2]. Плавное увеличение ширин линий, отвечающих колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров О 6 в кристаллах LiNbO 3 : Zn, и более резкое их увеличение в спектре кристаллов LiNbO 3 : B можно объяснить следующим. Катионы металлов, встраиваясь в кислородные октаэдры структуры кристалла, будут их заметно деформировать только лишь при высоких концентрациях легирующего металла (табл. 2). Для кристалла LiNbO 3 : Zn (5,84 мол. % ZnO в кристалле) наблюдается сильное уширение линий соответствующих колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров в отличие 198