Труды КНЦ вып.4(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 3/2020(11)

Эксперимент Кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2», снабженной системой автоматического весового контроля, позволяющей выращивать кристаллы с достаточно воспроизводимыми характеристиками. Номинально чистый кристалл конгруэнтного состава (LiNbO зконг. ) был выращен из шихты конгруэнтного состава. Кристаллы LiNbO 3 : B (0,55, 0,69 и 0,83 мол. % В 2 О 3 ) были получены методом прямого твёрдофазного легирования из расплава конгруэнтного состава [7]. Данный метод заключается в твердофазном взаимодействии прекурсоров Nb 2 O 5 , Li 2 CO 3 и H 3 BO 3 с последующим получением гранулированной шихты в процессе прокаливания смеси в температурной области предплавления (1240-1250 °С). Содержание бора в выращенных кристаллах находилось на уровне следовых количеств « 10 -4 мас. %. Регистрация ИК-спектров производилась с помощью спектрометра IFS 66 v/s фирмы Bruker. Спектры КРС возбуждались линией 514,5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Спектры регистрировались с разрешением 1,0 см -1 . Обработка спектров производилась с использованием пакета программ Horiba LabSpec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения частот, ширин и интенсивностей линий ±1,0, ±3,0 см -1 и 5 % соответственно. Методика исследований ФИРС и лазерной коноскопии подробно описана в [8]. В экспериментах по ФИРС и лазерной коноскопии применялся лазер Nd:YAG (MLL-100) с длиной волны 532 нм и мощностью от 1 до 160 мВт. Результаты и их обсуждения Возможные химические взаимодействия в процессе роста кристалла LiNbO 3 должны быть обязательно учтены, поскольку, зависящие от их образования различного рода комплексы в расплаве влияют на структурные характеристики выращенных кристаллов LiNbO 3 . Согласно данным работы [9], расплав ниобата лития состоит из достаточно устойчивых кластеров и кристаллизация происходит в процессе их присоединения к поверхности растущего кристалла. Поэтому, в первую очередь, структура выращенного кристалла LiNbO 3 будет определяться структурой, размером и разновидностью кластеров в расплаве. Неметаллические примеси, в том числе и примесь бора, обладают иным строением внешней электронной оболочки и иными механизмами химической связи по сравнению с металлическими катионными примесями [6, 10]. Следовательно, они совершено иначе будут воздействовать на структуру и размер кластеров в расплаве и, как следствие, на структуру и свойства кристаллов LiNbO 3 [6, 10]. Неметаллический элемент бор не входит в кислородно-октаэдрическую структуру кристалла ниобата лития [6], поскольку фаза LiNbO 3 не имеет области растворимости бора в твёрдом состоянии. Таким образом, единственной кристаллизующейся фазой является LiNbO 3 . При этом соединения бора могут быть использованы в качестве флюса и определенным образом структурировать расплав, изменяя его физико-химические характеристики. При кристаллизации ниобата лития из расплава, содержащего бор, будет происходить рост концентрации бора в расплаве, приводящий к увеличению вязкости расплава и снижению температуры кристаллизации. При этом выращенный из такого структурированного расплава, практически не содержащий бора кристалл LiNbO 3 обладает более высокой структурной однородностью по сравнению с номинально чистым кристаллом LiNbO 3 конгруэнтного состава, по оптической однородности приближается к нему, а по виду спектров пропускания к «послепороговым» кристаллам LiNbO 3 :Zn, отличающимся высокой оптической стойкостью к повреждению лазерным излучением [11]. Расчет концентрации Li 2 O и структурных дефектов Nb Li в кристалле LiNbO 3 : B (0,83 мол. % В 2 О 3 ) по значению температуры Кюри показывает, что с появлением бора в шихте наблюдается увеличение содержание лития в выращенных кристаллах с одновременным снижением концентрации дефектов Nb Li (табл. 1). Можно предположить, что борсодержащие полианионы связывают избыток ниобия в расплаве, образуя при этом устойчивые ковалентные связи с ниобийсодержащими полианионами. Это приводит к увеличению соотношения Li / Nb в LiNbO 3 : B, в результате чего выращенный кристалл приближается к стехиометрическому по степени упорядочения катионной подрешетки так же, как это происходит при использовании флюса K 2 O [12]. 191