Труды КНЦ вып.4(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 3/2020(11)

Наличие дополнительных, явно выраженных полос излучения в спектрах исследуемых кристаллов наблюдается при 420 и 460 нм. В [10] в спектрах фотолюминесценции керамик LiNbO 3 , легированных Sc 2 O 3 и Lu 2 O 3 , аналогично наблюдали широкое люминесцентное гало с главным максимумом при 436 нм и двумя побочными максимумами при 418 и 465 нм. Авторы [10] считают, что максимум при 418 нм обусловлен наличием дефектов Nb Li , что противоречит данным работы [6], где убедительно показано, что максимум люминесценции при 520 нм обусловлен дефектами Nb Li . В кислородном октаэдре кристалла LiNbO 3 вдоль полярной оси существуют два разных расстояния металл — кислород (1,879 и 2,126 A [7, 8]), что обуславливает наличие спонтанной поляризации и сегнетоэлектричества [8]. При этом короткая связь Nb-O является ковалентной, а длинная — электростатической. Можно предположить, что наличие двух разных расстояний Nb-O (т. е. разные положения катионов Nb 5+ в октаэдрах О 6 ) приводит к появлению в спектре люминесценции двух наиболее интенсивных полос с максимумами при 420 и 440 нм, которые присутствуют на всех спектрах фотолюминесценции (рис., а ). В то же время авторы работы [11] считают, что излучательная рекомбинация с максимумом при 418 нм обусловлена наличием точечных дефектов Zn Li в спектре кристаллов LiNbO 3 : Zn. Однако в спектре кристаллов Li^O s^^. , в которых примесь цинка отсутствует, присутствуют полосы с максимумами при 425 и 447 нм, которые являются наиболее интенсивными [12]. Из рисунка (вставка) видно, что с ростом концентрации цинка в кристалле LiNbO 3 наблюдается изменение ширины полос излучения при 420 и 440 нм. Так, при концентрации цинка 1,12 мол. % наблюдается более размытые максимумы, а при концентрации 2,01 мол. % — наиболее разделённые и более узкие максимумы. Следовательно, присутствие цинка в кристалле LiNbO 3 : Zn приводит к изменению расстояний Nb-O вдоль полярной оси, к деформации кислородных октаэдров и изменению поляризуемости кислородных октаэдров. Необходимо отметить, что на положение полос люминесценции может также оказывать влияние разная локализация атомов водорода, особенности образуемых ими водородных связей с атомами кислорода и разные комплексные дефекты, обусловленные наличием водородных связей в структуре кристаллов LiNbO 3 : Zn разного состава [13]. Локализация атомов водорода на полярной оси уменьшает величину электростатического взаимодействия металлического катиона, находящегося на полярной оси, с атомом кислорода, также находящимся на полярной оси. Полученные нами результаты подтверждают данные работ [14, 15] об изменении поляризуемости кислородных октаэдров кристалла LiNbO 3 при легировании его катионами металлов, в том числе и цинком. В фотолюминесценцию кристаллов, особенно керамик [16], вносят свой вклад особенности поверхностных и приповерхностных микродефектов. Следовательно, в спектр фотолюминесценции могут вносить свой вклад такие дефекты, как обрыв кислородных октаэдров в приповерхностном слое кристалла и образовавшиеся при этом вакансии по кислороду. Необходимо отметить, что наличие компенсационных дефектов в виде V Nb / V Li и влияние атомов водорода, локализованных в различных позициях кислородных октаэдров [13], также могут приводить к изменению электронной структуры исследуемых кристаллов. Таким образом, в работе установлено, что основной вклад в люминесценцию с максимумами при 420 и 440 нм в исследованных нами кристаллах LiNbO 3 вносит излучательная рекомбинация между электронно-дырочной парой Nb Nb 4+ -O, в которой катионы Nb 5+ находятся в двух возможных положениях основного ниобиевого мотива. При этом для исследованного диапазона концентраций цинка люминесценция слабо зависит от соотношения Li / Nb и концентрации легирующего элемента. В кристаллах, полученных методом прямого легирования расплава, с увеличением концентрации цинка до 2,01 мол. % ZnO наблюдается монотонное возрастание относительной интенсивности центров в длинноволновой области спектра, что говорит об увеличении количества мелких уровней энергий, расположенных у дна зоны проводимости. Литература 1. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 262 с. 2. Dual-wavelength Source from 5 % MgO: PPLN Cylinders for the Characterization of Nonlinear Infrared Crystals / V. Kemlinet al. // Opt. Express. 2013. Vol. 21, No. 23. P. 28886-28891. 3. High Average Power Parametric Wavelength Conversion at 3,31-3,48 m in MgO : PPLN / R. Mirray et al. // Opt. Express. 2017. Vol. 25, No. 6. P. 6421-6430. 4. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников, и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. С. 241. 171