Труды КНЦ вып.4(ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 3/2020(11)

Таблица 2 Результаты расчета координационных чисел N j , межатомных расстояний и их разброса ( г , , из экспериментальной кривой D ( r ) в сравнении с соответствующими данными для кристаллических модификаций Si 3 N 4 (А Гц = 0,01, А о , = 0,01) Пары атомов Эксперимент Фазы Si 3 N 4 a [3] в [3] m [5] w II [9] r y , A о- , , A N ij , ат r , , A N ij , ат r y , A N ij , ат Гу, A N ij , ат Гу, A N ij , ат Si-N 1 1,62 0,10 1 ± 0,1 1,68 1 1,7068 2,0 1,7 0,33 Si-N 1 1,71 0,14 2,14 ± 0,2 1,74 1,5 1,7292 1,0 1,73 3,0 1,7522 4,0 Si-N 1 1,83 0,16 0,88 ± 0,2 1,84 2 1,7931 1,0 1,75 0,67 N-N 1 2,83 0,45 16,0 ± 0,1 2,91 11 2,89 11 2,84 10,5 2,8508 11,0 Si-Si 1 2,96 0,35 4,7 ± 0,1 3 8 3 8 2,93 8 3,0283 8,0 Si-N 2 3,10 0,11 2,0 ± 0,1 3,17 2 3,19 2,0 3,1 1,67 3,2070 4,0 Si-N 3 3,39 0,25 2,8 ± 0,1 3,42 4,5 3,4 4,0 3,43 6,9 3,4023 4,0 Si-Si 2 3,65 2 3,6195 4,0 N-N 2 3,6666 3,0 Si-N 4 3,61 0,10 2,0 ± 0,2 3,76 2,5 3,61 2,0 3,77 0,67 3,7694 4,0 Si-N 5 3,91 0,25 6,2 ±0 ,4 3,93 1,5 3,9 2,0 3,99 2,13 Si-Si 3 4,05 0,20 2,5 ± 0,9 4,07 6 4,17 5,17 Si-N 6 4,15 0,15 3,1 ± 0,8 4,14 7,4 4,13 5,5 4,16 2 4,1802 4,0 Si-N 7 4,2582 4,0 N-N 3 4,3196 6,0 Si-N 87 4,35 0,15 6,0 ± 0,6 4,35 7,5 4,31 6 4,32 4,33 Si-Si 4 4,38 2 4,4329 8,0 N-N 4 4,46 2,25 4,4 3,5 Si-N 9 4,48 0,14 4,0 ± 0,7 4,46 3 4,46 3,67 4,4841 4,0 Si-Si 5 4,67 0,19 ± 0,01 7,0 ± 0,1 4,74 7,3 4,66 4,8 4,72 1,4 N-N 5 4,96 13,5 4,8893 12,0 Si-Si 6 5.0 0.22 ± 0.02 11.5 ± 0.9 4,93 7,9 4,98 12 5,02 12,7 5,1637 4,0 В целом набор межатомных расстояний ближе к таковому для в-фазы нитрида кремния (табл. 1), однако строгого соответствия координационных чисел нет. При высоких давлениях и температуре была синтезирована фаза Y-Si 3 N 4 — кубическая гранецентрированная фаза шпинельного типа [6], в которой азот образует гексагональную плотную упаковку, а кремний занимает 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических позиций. Выполненные к настоящему времени теоретические исследования [7, 8] позволили спрогнозировать возможность существования фаз, промежуточных между в- и y-Si 3 N 4 . В частности, в [9] было выполнено компьютерное моделирование и показаны условия синтеза еще одной кубической фазы нитрида кремния w II-Si 3 N 4 , относящейся к структурному типу виллемита, координационный многогранник которой тетраэдр. Позднее [10] был разработан программный пакет CALYPSO (Crystal structure AnaLYsis от Particle Swarm Optimization), позволяющий прогнозировать энергетически стабильные и метастабильные кристаллические структуры при заданном химическом составе и условиях синтеза (например, давлении). В [5] методом CALYPSO были построены модели еще трех полиморфов нитрида кремния: t -, т- и o -Si 3 N 4 . Таким образом, было показано, что между фазами в и у возможен ряд промежуточных фаз нитрида кремния. Структурные данные для всех указанных выше модификаций приведены в табл. 1. Из всех рассмотренных фаз пригодными для сравнения с экспериментальными данными, кроме в и y, являются фазы с тетраэдрической координацией кремния — т и w II (табл. 1). Выполненные для них расчеты координационных чисел и радиусов координационных сфер приведены в табл. 2, а мотивы расположения тетраэдров представлены на рис. 3. В предположении о нанокристаллической структуре плазмохимического нитрида кремния, модифицированного методом Дебая [11], были построены дифракционные картины (рис. 4) и рассчитаны радиальные функции распределения атомов (рис. 5). 165