Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

фосфорной кислоты позволяет перевести гель в кристаллическое состояние. При использовании 1 М H 3 PO 4 образуются кристаллические фазы с межслоевым расстоянием 7,6, 10,1 А — TiP — и 11,6 А — Ti(H 2 PO 4 )(PO 4 ) • X H 2 O y -TiP. Увеличение реакционного времени до 7 дней ведет к полному исчезновению у-фазы, а увеличение отношения Р : Ti до четырех ведет к формированию чистой фазы а -TiP с межслоевым расстоянием 10,1 А. Эта фаза осаждается и при обработке гелей 10 М фосфорной кислотой в течение 50 ч [12]. При использовании 15,5-17 М H 3 PO 4 конечный продукт представляет собой композицию состава Ti(H 2 PO 4 )(PO 4 ) • X H 2 O, которая фактически является смесью двух фаз: Ti(I ЫЧУ.Н PO. , )-21 1.0 — в -TiP — и Ti(H 2 PO 4 )(PO 4 ) • X H 2 O — у -TiP. a-TiP -фаза термодинамически устойчивее, чем у -TiP. Это объясняет переход Y -фазы в а -TiP при длительном контакте с раствором H 3 PO 4 при низких температурах синтеза. Трансформация проходит через растворение Y -фазы и последующее осаждение а-фазы. Кристаллический а -TiP может быть получен при медленном разложении фторида титана в присутствии H 3 PO 4 . Главный недостаток этого синтеза — низкая скорость процесса, обусловленная стабильностью титанофторидного комплекса и трудностью удаления HF [13]. Известны методы прямого осаждения кристаллического а -TiP из растворов, полученных растворением металлического титана в H 3 PO 4 . В этом случае образуется водорастворимый фосфат Ti (III), который превращается в фосфат Ti (IV) окислением на воздухе. Этот метод требует больших излишков H 3 PO 4 , а процесс растворения металлического титана протекает очень медленно [14]. Литературный обзор получения кристаллического а -TiP показывает, что процессы синтеза достаточно сложны и требуют большого расхода реагентов или специального оборудования, характеризуются низкой скоростью проведения практически всех операций, при которых образуется большой объем жидких стоков, требующих утилизации. Известны всего несколько работ, где для синтеза фосфата титана используют кристаллический прекурсор в виде TiO 2 [15]. Синтез проходит в гидротермальных условиях при повышенной температуре в течение нескольких дней. В рамках данных исследований показана возможность получения кристаллического фосфата титана a -модификации с использованием в качестве прекурсора титановой соли CTM-TiOSO 4 • H 2 O. Поскольку в таком соединении связь между сульфатными группами и татанил-ионом достаточно прочная, то в процессе гетерогенного синтеза фосфата титана лигандное замещение -SO 4 2- групп на -PO 4 3- в твердом прекурсоре происходит очень медленно, так как требуется значительная энергии для разрыва химических связей. Поэтому предварительно проводилась механоактивация прекурсора в вибрационной мельнице. В ходе механоактивации выделяется тепло, возникают сдвиговые напряжения и разрушение кристаллов, обычно сопровождаемые локальным подъемом температуры и давления, разрыв химических связей на вновь образованных поверхностях и формирование вследствие этого центров с повышенной активностью. Именно образование дефектов и связанное с ними образование новой поверхности является главным фактором, вызывающим повышение реакционной способности твердых веществ. Оптимальное время механоактивации подобрано после ряда экспериментов. Согласно данным РФА после 4 ч обработки на фоне кристаллических рефлексов появляются аморфные гало, свидетельствующие о частичном разрушении кристаллической структуры. 88