Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

В таком случае возникновение локального минимума для t 0,9 ( T ) является результатом увеличения удельной поверхности, а локального минимума для Е офу ^ ) — возникновением новых ядер на вновь образованной поверхности. В дальнейшем новые ядра начинают сливаться, что приводит к появлению локальных максимумов на кривых t 0,9 ( T ) и Е офу ^ ). Так, в частности, в работе [12] отмечалось, что удаление 0,5 моль H 2 O из e-CaSO 4 • 0,5H 2 O приводит к сильному распаду структуры, а в работе [13] было установлено, что при увеличении температуры удельная площадь поверхности при переходе гипса к CaSO 4 проходит последовательно через локальные максимум и минимум. Отсутствие локальных экстремумов для образца 1 для E ^(a) можно объяснить очень медленным образованием новых ядер на вновь образованной поверхности. Это связано с низкой температурой и относительно низким давлением паров воды над образцом. В изотермических условиях дегидратация происходит значительно медленнее, чем в неизотермических, поэтому накопление паров воды в реакционной системе также будет происходить медленнее и в меньшем количестве. Отсутствие аномального поведения для образца 2 связано с присутствием остаточных кислот. Как известно, в растворах фосфорной кислоты растворимость CaSO 4 • 2H 2 O повышается [14]. Водорастворимый фтор в основном находится в форме H 2 SiF 6 , который в смеси с фосфорной кислотой также увеличивает растворимость CaSO 4 • 2H 2 O. Небольшое снижение растворимости будет наблюдаться при добавлении к фосфорной кислоте серной кислоты, которая может образоваться в результате протекания реакций [15]: H 2 SiF 6 + 2H 2 O ~ SiO 2 + 6HF, (6) C aSO.// » II;O + 2HF H 2 SO 4 + CaF 2 + w H ; O. (7) Во всех случаях увеличение температуры повышает растворимость CaSO 4 • 2H 2 O. Таким образом, в присутствии остаточных кислот в результате увеличения растворимости CaSO 4 • 2H 2 O перекристаллизация на поверхности кристаллов протекает без каких-либо скачкообразных изменений удельной поверхности. В образце 3 содержание примесных кислот значительно ниже, чем в образце 2. В результате перекристаллизация CaSO 4 • 2H 2 O происходит только частично. Это проявляется в образовании небольшого «плато» для Е офу ^ ) в интервале a, в котором для гипса наблюдается локальный максимум, и небольшом изменении хода кривой t 0,9 ( T ). При дальнейшей дегидратации ядра начинают сливаться и полностью покрывают поверхность кристалла. Процесс подчиняется моделям «сжимающегося цилиндра» и «сжимающейся сферы», в соответствии с которыми происходит постепенное образование продукта реакции за счёт продвижения реакционной границы вглубь кристалла, при этом скорость процесса определяется химической реакцией и контролируется поверхностью [16]. При температуре 110 °С для образца 2 изотермическая дегидратация описывается реакцией первого порядка. На кривых Е офу ^ ) и E m(a) эти стадии проявляются в снижении. При более высоких a дегидратация будет описываться уже диффузионными механизмами. Об этом говорит резкое снижение E rn-(a) для образцов 1 и 2. Для образца 3, напротив, наблюдается небольшое увеличение энергии активации, что, вероятно, связано с «задержкой» в последовательности лимитирующих дегидратацию механизмов. 84