Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

Рис. 4. Зависимости энергии активации Е ит (кДж^моль -1 ) от степени дегидратации а Fig. 4. The dependence of the activation energy of E -ю (kJ-mol " 1 ) on the dehydration degree а Форма и размер образующихся кристаллов кристаллогидратов сульфата кальция в процессе производства ЭФК зависят от технологических параметров и содержания примесей в жидкой фазе реакционной системы [5]. Многочисленные исследования указывают на то, что кристаллы гипса должны быть классифицированы как мозаичные, поэтому размер, количество и разброс ориентационных блоков во многом зависит от условий кристаллизации. Структурные дефекты, возникающие при добавлении примесных ионов, являются энергетически выгодными [6]. Примеси оказывают значительное влияние на нуклеацию, рост и морфологическое развитие кристаллов преимущественно через адсорбцию на специальных гранях растущего кристалла путём замещения ионов в кристаллической решётке и изменений свойств раствора. Морфология кристаллов гипса зависит от сокристаллизованных фосфатов, с увеличением содержания которых размер кристаллов снижается. Анионы HPO 4 2- и H 2 PO 4 - замедляют рост кристаллов за счёт увеличения степени пересыщения раствора через образование соединений с Ca 2+ . При этом наличие катионов металлов в присутствии HPO 4 2- и H 2 PO 4 - изменяет скорость роста кристаллов [7]. Наиболее значительное влияние оказывают K + , Na + , Mg 2+ [8], Fe 3+ [8"10], Al 3+ [11], а также F - и SiF 6 2- в присутствии Al 3 + [8-11]. Данные изотермических измерений при низких температурах показывают, что для всех трёх исследуемых образцов лимитирующей стадией является нуклеация с образованием двухмерных ядер. Предполагается, что молекулы воды, испаряясь с поверхности в местах, где они наименее прочно связаны с кристаллом (точечные дефекты, примеси, дислокации и так далее), образуют вакансии. Образование ядер в этих условиях будет происходить в результате миграции молекул воды по поверхности и испарении их в тех местах, где на более ранних стадиях сформировались вакансии. В то же время пары воды, находящиеся в реакционной зоне, могут адсорбироваться на гидрофильных участках поверхности и приводить к снижению общей скорости дегидратации. Далее происходит перекристаллизация продукционной фазы с образованием трещин и последующий рост ядер. Вид кривых, описывающих функциональные зависимости t 0,9 ( T ) и Е ОФУ (а) для образца 1, выражающийся в наличии локальных минимума и максимума, можно объяснить эффектом Топли — Смита — аномальным изменением скорости дегидратации кристаллогидратов с увеличением давления паров воды. 83