Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

Вид соединений и степень их кристалличности зависят не только от концентрации примесей, но и от технологических параметров, таких как температура и период аммонизации. Магний всегда присутствует в виде хорошо кристаллизующегося MgNHJO^^O, а железо и алюминий образуют твердые растворы, которые, как правило, имеют низкую кристалличность и характеризуются относительно небольшим размером кристаллов. Главным отличием образца 3 от образцов 1 и 2 является более высокое содержание магния (в 8 раз) и более низкое содержание железа (более чем в 2 раза) и алюминия (более чем в 3 раза). Содержание фтора во всех образцах таково, что он может полностью присутствовать в виде (NH 4 ) 2 SiF 6 , (Al,Fe)NH 4 HF 2 PO 4 , (Al,Fe)NHHF 2 PO^ x H 2 O и (Fe,Al)(NH 4 ) 2 (HPO 4 ) 2 F, т. е. без образования фторидов кальция и магния. Удаление воды из пульпы в процессе гранулирования и сушки приводит к срастанию и агломерации кристаллов друг с другом и формированию гранул. Чем меньше размер кристаллов, тем однороднее структура и поверхность гранул и тем ниже удельная поверхность исследуемых частиц. Таким образом, частицы образца 3 являются более однородными и имеют более низкую удельную поверхность по сравнению с образцами 1 и 2. Первый максимум на кривой E (a) связан с образованием ядер новой фазы на поверхности частиц. Возрастающий участок кривой E (a) указывает на возникновение и рост ядер. Далее ядра сливаются друг с другом, кривая E (a) снижается, а частицы покрываются слоем продукта. Газообразные продукты разложения диффундируют через этот слой от реакционной границы, на которой протекает химическая реакция. Дальнейший процесс может быть описан одной из моделей «сжимающейся геометрии». Таким образом, второй небольшой максимум связан с определяющим влиянием химической реакции, контролируемой площадью поверхности, однако затем продвижение реакционной границы вглубь зерна замедляется и скорость процесса начинает постепенно лимитироваться диффузией газообразных продуктов разложения, что приводит к значительному снижению энергии активации. Такое объяснение процесса разложения подтверждается результатами, полученными методом подбора модели. Обе модели «сжимающейся геометрии» дают хорошие результаты. Модель g (a) = a 3/2 является эмпирической и не даёт понимания механизма протекающего процесса. Помимо этого, значения Е , полученные методом подбора модели, располагаются в том же порядке, что и кривые E (a) во второй половине графика. Более однородная поверхность образца 3 приводит к тому, что участки, на которых происходит образование ядер, располагаются относительно близко друг к другу, в результате чего их слияние происходит раньше, чем для образцов 2 и 3, имеющих менее однородную поверхность. Это является причиной появления максимума на кривой E (a) для образца 3 при более низком a, чем для других образцов. Отклонение экспериментальных точек от линейности ln к наб. - 1 / T на рис. 2 можно объяснить с помощью эффекта Топли — Смита. Эффект Топли — Смита заключается в анормальном изменении скорости разложения вещества при увеличении давления газообразного продукта разложения. Наиболее широко распространённым объяснением данного эффекта является перекристаллизация промежуточного аморфного продукта в присутствии газообразного продукта разложения. Согласно данному объяснению при низких парциальных давлениях происходит адсорбция молекул газообразного продукта на стенках капиллярных 76