Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O. (5) В присутствии фосфатов и сульфата происходит нейтрализация азотной кислоты по реакциям: HNO 3 + HPO 4 2- ~ NO 3 - + H 2 PO 4 2- , (6) HNO 3 + H 2 PO 4 - ~ NO 3 - + H 3 PO 4 , (7) HNO 3 + SO 4 2- ~ NO 3 - + HSO 4 - . (8) Лимитирующей стадией разложения является образование NH 3 NO 2 + . Хлорид-анионы являются катализаторами разложения НА. В присутствии Cl - изменяются реакционные пути образования NH 3 NO 2 + , в результате снижается энергия активации процесса разложения. В соответствии с механизмом, предложенным в [11], образование NH 3 NO 2 + осуществляется в результате протекания реакций: NO 2+ + Cl - NO 2 + Cl, (9) Cl + NH 4+ NH 3+ + HCl, (10) NH 3+ + NO 2 NH 3 NO 2+ N 2 O + H 3 O + . (11) Помимо этого, протекают также реакции: Cl + Cl Cl 2 , (12) 3Cl 2 + 2NH 3 N 2 + 6HCl, (13) NO + + Cl - NO + Cl, (14) Cl + NH 3 NH 2 + HCl, (15) NH 2 + NO N 2 + H 2 O. (16) В открытой системе образующийся в процессе диссоциации НА аммиак может свободно удаляться из зоны реакции. В результате чего разложение НА осуществляется эндотермически и без самоускорения с образованием NH 3 и HNO 3 . В присутствии фосфатов и сульфата аммония разложение НА замедляется, так как анионы HPO 4 2- , H 2 PO 4 - и SO 4 2 снижают содержание молекул азотной кислоты в реакционной системе. Таким образом, разложение смеси таких солей в открытой системе также протекает эндотермически и без самоускорения [12]. В присутствии хлорид-анионов разложение НА в открытой системе может осуществляться экзотермически и с заметным самоускорением. Энергии активации образцов в начальный момент разложения близки к значениям для закрытой системы, полученных ранее в [13] путём определения начальной скорости тепловыделения при различных температурах (183 и 141 кДж^моль " 1 для образцов 1 и 2 соответственно). Далее энергия активации начинает стремительно снижаться. Можно предположить, что основными причинами этого являются постепенное накопление азотной кислоты в реакционной системе и низкая скорость образования промежуточного соединения NH 3 NO 2 + . Источником образования HNO 3 является диссоциация НА по схеме (9). Снижение содержания HNO 3 происходит в результате его испарения, обратной ассоциации HNO 3 с NH 3 с образованием НА (реакция (1)), нейтрализации при взаимодействии с H 2 PO 4 - и SO 4 2- (реакции (6-8)), взаимодействия с NH 4 + и H 3 O + и автопротолиза (схема (12)). Более высокая летучесть аммиака по сравнению с азотной кислотой снижает скорость ассоциации и способствует накоплению азотной кислоты в реакционной системе. Очевидно, скорость образования HNO 3 выше скорости её расходования, однако дальнейшее протекание процесса разложения лимитируется скоростью образования промежуточного соединения NH 3 NO 2 + , в результате чего самоускорение протекает медленно, наблюдается небольшое увеличение тепла. При достижении определённого критического значения а, соответствующеего минимуму энергии активации, в системе накапливается такое количество 68