Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

Температурная зависимость стандартных констант скорости переноса заряда в логарифмических координатах (рис. 4) описывается следующим эмпирическим уравнением: lg k s = (2,01 ± 0,40) - (4178 ± 810) / Т (8) с коэффициентом корреляции R 2 = 0,985. Из этого уравнения была рассчитана энергия активации переноса заряда, равная (79,8 ± 15, 1) кДж^моль -1 . Рис. 4. Зависимость lg k s (1 / T), полученная при скорости поляризации 1,5 В - с -1 Fig. 4. Dependence of lg k s (1/T), obtained at a polarization rate of 1,5 V^s -1 Японскими исследователями [15] были определены условия, при которых электрохимический процесс является квазиобратимым (критерий Мацуды — Аябе): 10 -2(1 + “ ) < k s / (D nFv / RT) 1/2 < 15. (9) В уравнении (9) принято, что D Ti (IV) = D Ti (III) = D . Для расплава KCl — KF (10 мас. %) при температуре 1123 К и скорости поляризации 1,5 В - с -1 неравенство (9) справедливо, если: 1,6 • 10 -5 < k s < 0,25 см^с -1 . (10) Таким образом, подтверждается сделанный ранее на основании диагностических критериев вывод о квазиобратимости процесса переноса заряда между комплексами Ti (IV) и Ti (III). Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III), полученные для расплава KCl — KF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 , имеют меньшие значения, чем в системе (NaCl — KCl^ . — NaF (10 мас. %) — K 2 TiF 6 [8, 9]. Литература 1. Polyakova L. P., Stangrit Р. Т., Polyakov E. G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts // Electrochim. Acta. 1986. Vol. 31. P. 159-161. 2. Sequeira С. A. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl + KCl + K 2 TiF 6 // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 239, No. 1-2. P. 203-208. 3. Полякова Л. П., Стогова Т. В. Исследование механизма взаимодействия титана с хлоридно-фторидными расплавами // ЖПХ. 1985. № 7. С. 1470-1473. 55