Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

V t k s (DJ D red ) a2 V(n D o X nF ) RT (4) где a — коэффициент переноса; n — число электронов, участвующих в реакции. Уравнение (4) может быть упрощено, так как D ox / D red ~ 1, тогда: V t = , ks ------ . (5) у / (nDnFv) / RT Для расчета стандартной константы скорости переноса заряда необходимо данные A E p и у , приведенные в работе [12] для температуры 298 К, пересчитать на рабочую температуру. Пересчет производился по уравнениям [13]: ( А Е p ) т 298 , ( 6 ) (A E p ) 298 = T V T = V 2 2298 (7) Расчет величины ( A E p ) 298 по уравнению (6) позволял по графической зависимости, приведенной в работе [12], определить значение у 298 , которое использовалось для расчета у т . В свою очередь, значение функции у т , полученное по уравнению (7), позволяло с использованием зависимости (5) и величин коэффициентов диффузии комплексов Ti (IV) рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда для редокс-пары Ti (IV) / Ti (III). Полученные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда от температуры, рассчитанные по уравнению (5), при различных скоростях поляризации представлены на рис. 3. 0.04 0.03 0.02 0.01 ▲ 1173 K ------- £ --- --- Z --- --- х --- а 1123 K • --- • --- ------- ■ ---- 1073 K 1.0 1.5 2.0 v , В/с Рис. 3. Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от температуры при различных скоростях поляризации Fig. 3. Dependence of standard rate constants of charge transfer on temperature at different polarization rates Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Ti (IV) / Ti (III) не зависят от скорости поляризации. Увеличение значений k s с ростом температуры обусловлено возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера [14]. 54