Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

Большинство оксидных расплавов проявляют электропроводность, что предполагает присутствие в расплаве заряженных частиц. Диссоциация LiNbO 3 , как было сказано выше, протекает с образованием Li 2 O и Nb 2 O 5 , которые ионизируются до Li + , OLi - , Nb 2 O 4 V 2 + и О 2- соответственно. Концентрация этих ионов зависит от состава и температуры расплава. Считается, что коэффициенты распределения равны единице при конгруэнтном составе, поскольку линия солидуса совпадает с линией ликвидуса и, таким образом, состав твердой и жидкой фаз идентичны. Однако это положение не может быть справедливым для химических компонентов (в частности, ионов), входящих в состав расплава [13]. Для соединения LiNbO 3 , характеризующегося достаточно широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме, коэффициент равновесного распределения ионов не равен единице, что приводит к возникновению ЭДС. Это происходит по причине того, что равенства Li 2 O Li 2 O Li 2 O Li 2 O ц 5 ( Т ) = И 5 ( Т ,о) и a s( T ) = A s(F) = 1 , где — химический потенциал Li 2 O в твёрдой фазе при температуре Т; — стандартный химический потенциал Li 2 O в твёрдой фазе при температуре Т ; аД° — активность Li 2 O в твёрдой фазе при температуре Т ; ^ s ( t ° — чистая концентрация Li 2 O в твердом LiNbO 3 при температуре Т — не выполняются для соединения LiNbO 3 конгруэнтного состава, поскольку состав области твёрдых растворов, уравновешенный с жидкой фазой, не является постоянным и изменяется в зависимости от температуры ликвидуса [13]. Известно, что стехиометрический состав определяется как состав, который состоит из элементов с целочисленным соотношением по их количеству. Несмотря на это, в работе [8] авторы выдвинули иную концепцию: состав является стехиометрическим тогда, когда активность всех составляющих его элементов равна единице. Это позволяет сфокусироваться не только на составе, но и на тонких особенностях дефектной структуры оксидного материала. Так, авторами [9] был выращен кристалл ниобата лития конгруэнтного состава из расплава конгруэнтного состава, легированный Mg, который в то же время оказался стехиометрическим, cs-MgO : LN, поскольку не наблюдалось разделение ионных частиц в расплаве. Равновесный коэффициент распределения всех ионов был равен единице при рассмотрении тройной конгруэнтной системы MgO — Li 2 O — Nb 2 O 5 = 4,5 : 45,5 : 50,0 [9], как в случае со стехиометрическим Li 2 B 4 O 7 . В работах [14, 15] было отмечено, что температура Кюри ( Т с), т. е. температура фазового перехода, при которой наблюдается переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу, протекающий со смещением катионов Li и Nb в центросимметричное положение кислородных октаэдров, варьируется с изменением стехиометрии и концентрации легирующей примеси. O'Bryan в своей работе [14] привёл формулы, выведенные из экспериментальных данных для определения концентрации Li 2 O в выращенном монокристалле ниобата лития (табл.). В наших работах [15] проведена серия собственных экспериментов и выведены аналогичные формулы на основе собственных данных (табл.). В то же время в работе [10] приводится формула, позволяющая рассчитать концентрацию дефектов Nb Li в кристаллах ниобата лития в зависимости от температуры Кюри (табл.). 379