Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

происходить рост концентрации бора в расплаве, приводящий к росту вязкости расплава и снижению температуры кристаллизации. Таким образом, выращенный монокристалл LiNbO 3 по химическому составу и структурным особенностям будет соответствовать кристаллу, выращенному из нелегированного расплава. Причём такой кристалл будет отличаться более высоким упорядочением структурных единиц и более низкой концентрацией точечных и комплексных дефектов по сравнению с кристаллом конгруэнтного состава. По количеству основных точечных дефектов Nb Li (ионов Nb 5+ , находящихся в позициях ионов Li + ) он будет приближаться к кристаллу стехиометрического состава. Изучение состава расплава, механизмов кристаллизации и способов повышения структурной однородности кристаллов ниобата лития подробно рассмотрено в работах Uda [7-10]. В работах [7, 8] они исследовали электродвижущую силу кристаллизации (ЭДС) во время роста кристалла LiNbO 3 методом микровытягивания (m-PD). Механизм ЭДС кристаллизации LiNbO 3 из расплава они объяснили с помощью модели, в которой разделение ионов в расплаве образует суммарный заряд на границе кристалл — расплав, приводящий к развитию ЭДС. В работе [11] были предложены следующие механизмы реакций, возникающих при диссоциации и ионизации в расплаве ниобата лития: 2LiNbO 3 = Li 2 O + Nb 2 O 5 , (1) Li 2 O = Li + + OLi - , (2) Nb 2 O 5 = Nb 2 O 4 V 2+ + O 2- (3) Авторы работы [1] рассчитали равновесный коэффициент распределения к 0 для семи химических соединений (LiNbO 3 , Li 2 O, Nb 2 O 5 , Li + , OLi - , Nb 2 O 4 V 2 + , O 2- ) и пришли к выводу, что в расплаве каждый ион в отдельности обладает собственным и неединичным значением к о . Это говорит о том, что каждый ион накапливается либо истощается в пограничном слое кристалл — расплав, т. е. к о < 1 либо к о > 1 соответственно. Во время роста кристаллов из оксидного расплава, характеризующегося высокой степенью диссоциации, на границе роста может возникать собственное электрическое поле по двум причинам [9]: 1) эффект Зеебека в жидкой и твердой фазах; 2) электродвижущая сила кристаллизации (ЭДС) на границе роста. ЭДС кристаллизации возникает из-за разницы в концентрации между катионами и анионами в пограничном слое растворенного вещества как результат разделения ионных частиц. При выращивании кристалла LiNbO 3 , обладающего широкой областью гомогенности, разница концентраций катионов и анионов в пограничном слое растворенного вещества обусловлена особенностями фазовой диаграммы [12]. Напротив, для кристалла Li 2 B 4 O 7 , обладающего очень узкой областью гомогенности, конгруэнтный состав совпадает со стехиометрическим, поэтому в его пограничном слое не возникает ЭДС [11]. Известно, что коэффициент равновесного распределения не всегда равен единице в точке конгруэнтного плавления. Если материал имеет очень узкую область гомогенности (например, соединение Li 2 B 4 O 7 , конгруэнтный состав которого совпадает со стехиометрическим), то коэффициенты распределения его составляющих частиц равны единице (рис., б ) [13]. Напротив, LiNbO 3 — материал с достаточно широкой областью гомогенности, чей конгруэнтный состав отличается от стехиометрического и всегда демонстрирует разделение ионов в пограничном слое, даже в случае выращивания кристалла из расплава конгруэнтного состава (рис., а ) [13]. 378