Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

Рис. 4. Линейные зависимости десятичного логарифма D комплексов Sm (III) от обратной температуры. Концентрация SmCh 8,21 • 10 -5 моль^см -3 , концентрация SmF 3 6,59 • 10 -5 моль^см -3 Fig. 4. Linear dependences of the decimal logarithm D of Sm (III) complexes on the inverse temperature. SmC ’ h concentration is 8,21 • 10 -5 mobcm -3 , SmF 3 concentration is 6,59 • 10 -5 mobcm -3 При переходе от расплава NaCl — KCl — SmF 3 к расплавам KCl — SmF 3 и CsCl — SmF 3 коэффициенты диффузии комплексов трехвалентного самария уменьшаются, что связано с уменьшением контрполяризующего действия катионов калия по сравнению с катионами натрия, что приводит к уменьшению длины связи металл — лиганд в комплексе. Это приводит к увеличению прочности комплекса, что, в свою очередь, уменьшает вклад перескокового механизма в процесс диффузии [7]. Энергия активации диффузии для расплавов NaCl — KCl — SmF 3 , KCl — SmF 3 и CsCl — SmF 3 составляла 36, 39 и 44 кДжсмоль -1 соответственно. Стандартные константы скорости переноса заряда (k S ) редокс-пары Sm (III) / Sm (II) были рассчитаны по методу Николсона [8] в расплавах NaCl — KCl — SmF 3 , KCl — SmF 3 и CsCl — SmF 3 . Значения k s оставались постоянными при увеличении v в области квазиобратимого протекания процесса (1) и возрастали с увеличением температуры. Это связано с увеличением доли частиц, обладающих энергией, достаточной для преодоления активационного барьера [9]. Зависимости k s от обратной температуры представлены на рис. 5. Используя данные зависимости, были рассчитаны энергии активации переноса заряда. Как видно из рис. 5, стандартные константы скорости переноса заряда уменьшаются при переходе от расплава NaCl — KCl — SmF 3 к расплавам KCl — SmF 3 и CsCl — SmF 3 . 350