Труды КНЦ вып.3 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ) вып. 1/2019(10))

Из рисунка видно, что для всех исследуемых кристаллов наблюдается широкая полоса люминесценции с максимумом в синей области спектра и двумя побочными максимумами по обеим сторонам от главного (рисунок). Кроме того, по мере увеличения длины волны от 475 до 675 нм наблюдается падение относительной интенсивности «хвоста» люминесценции, в то время как в коротковолновой области спектра происходит резкий спад от 415 до 380 нм (рисунок, вставка). Для кристаллов стехиометрического состава наблюдается ряд дополнительных полос люминесценции в ближней УФ (384-388,2 нм), красной (575-579,1 нм) и ближней ИК (647,6-652,1 нм) областях спектра (рис., табл.). Основной максимум в спектре при 443 нм обусловлен излучательной рекомбинацией электронно-дырочной пары Nb 4+ -O - в основном ниобиевом октаэдре [7]. Количество таких центров свечения должно зависеть от стехиометрии кристалла. Так, в конгруэнтном кристалле ( R = 0,946) избыточный ниобий стремится занять позиции лития, что приводит к образованию дефекта Nb Li . Авторами работ [7] предложено, что эмиссия с участием Nb Li наблюдается при 520 нм. Максимум люминесценции при ~ 530,6-537,7 нм наиболее близок к данной полосе излучения. Однако доминирующая полоса излучения при 443 нм присутствует как в стехиометрическом, так и в конгруэнтном кристаллах (рис.). Так как отношение центров с участием Nb Li и количества люминесцентных центров Nb 4+ -O - по данным работы [4] составляет 6,4 %, что само по себе говорит о доминирующем положении последних в спектрах фотолюминесценции исследуемых кристаллов (рис.). При этом для сохранения электронейтральности кристалла образуются три вакансии по литию V Li [4]. Число таких дефектов будет больше относительно центров свечения Nb Li , и можно предположить, что люминесценция с максимумом при ~ 495,1-499,1 нм соответствует люминесцентным центрам с участием V Li . Кроме того, если считать, что относительная интенсивность полосы люминесценции соответствует количеству центров свечения, и предположить, что центры свечения Nb Li приводят к появлению V Li , то, используя данные таблицы, можно рассчитать отклонение от модели литиевых вакансий в зависимости от исследуемого кристалла. Таким образом, рассчитанное отклонение составляет для иЖО зстех. Ли стех. = 0,17, для LiN^ S^r. Л Li конг. = -0, 18, для LiNbO 3 : K 2 O 6,0 мол. % Л Li K2O =0 ,40. Знак «минус» соответствует дефициту V Li . Стоит отметить, что если дефектное состояние кристалла описывать моделью литиевых вакансий [2], то в конгруэнтном кристалле наблюдается дефицит вакансий по литию, а в стехиометрическом наоборот. Такая зависимость указывает на то, что в конгруэнтном кристалле может существовать не только вакансии по литию, но и образовываться вакансии по ниобию. Избыток V Li в LiNbO 3 стех. говорит о том, что существует дополнительные дефекты в основных позициях катиона лития, которые приводят к образованию дополнительных V Li . Как известно, примесь в виде трехвалентного многозарядного катиона (Fe и др.) увеличивает эффект фоторефракция [1]. Таким ионам энергетически выгодно заселять позиции лития, что приводит к образованию дополнительного избытка вакансий по литию. Для кристалла, полученного методом HTTSSG, значение отклонения от литиевой модели значительно. В работе указано [3], что существует три основные позиции атома водорода в структуре кристалла, которые наиболее выражены для кристалла LiNbO 3 : K 2 O 6,0 мол. %. Кроме того, кристалл LiNbO 3 : K 2 O 6,0 мол. % обладает более высокой оптической 326