Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 6/2018(9))

сплит-модели, в частности модель компенсации Li-вакансий [3-5]. На основе данной модели в кристаллической решетке конгруэнтного кристалла LiNbO3 существует ~1 мол.% точечных дефектов NbL^+и ~4 мол.% точечных дефектов Vbf [3, 6]. Отрицательно заряженные дефекты (Vbf) притягивают протоны (H+), которые располагаются на длинных O-O связях (336 пм) и образовывают новые водородные связи с кислородом. Таким образом, формируются комплексные дефекты (V l O-OH-, которым соответствуют полосы поглощения с частотами 3483,3486 и 3482,3486 см-1 (рис. 1, спектр 1 и 2 соответственно). Появление полос поглощения в ИК-спектрах в области валентных колебаний водородных связей кристаллов LiNbO 3 :Mg:M3+ зависит от валентного состояния и положения (в позициях Li+ или Nb5+) легирующей примеси в кристаллической решетки LiNbO3 [7]. При легировании кристалла ниобата лития катионами Mg2+ существуют два концентрационных порога: ~ при 3,0 и ~ при 5,5 мол.% MgO в расплаве [6]. При легировании кристаллов LiNbO 3 примесью магния около значения первой «пороговой» концентрации ионы Mg2+ заменяют ионы NbLi, находящиеся в литиевых позициях идеальной структуры стехиометрического состава. Когда концентрация легирующей примеси магния превышает второе «пороговое» значение ионы Mg2+ заменяют ионы NbLi и ионы Nb5+в Nb-позициях, формируя дефектные центры Mgu+и MgNb3-, которые образовывают самокомпенсирующиеся пары MgLi-MgNb3-. Данные пары имеют большую силу притяжения для протона. Таким образом, Н+ будет выходить из дефектного комплекса (VlO-OH- и участвовать в образовании нового комплекса M g ^ -M gN ^ -O ff, которому соответствует полоса поглощения с частотами 3526 и 3535 см-1 (рис. 1, спектр 3). Предполагается, что трехвалентные легирующие примеси в дефектном комплексе Mg-ОН-Мe замещают либо позиции лития, либо ниобия. Согласно данным работы [8], в кристаллах с концентрацией магния выше второго «порогового» значения LiNbO 3 :Gd:Mg и LiNbO 3 :Y:Mg значительная часть трехвалентных ионов занимает случайные позиции в кристаллической решетке LiNbO3, и даже частично не замещают Nb. Таким образом, в ИК-спектрах не регистрируется полоса поглощения в области валентных колебаний водородных связей с легирующей примесью (Me-ОН колебания). По нашему мнению, в различие частот (и соответственно в значение квазиупругих постоянных связей О-Н) в спектре конгруэнтного кристалла и кристаллов LiNb03:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%), LiNb03:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) может вносить также различие ионных радиусов примесей Gd3+(0,94 А) и Y3+(0,89 А). Таким образом, область валентных колебаний ОН-групп в кристалле LiNbO 3 :Gd:Mg имеет два разделенных пика, в то время как два пика в ИК-спектре кристалла LiNbO 3 :Y:Mg перекрываются. Поскольку Gd3+ имеет большой ионный радиус, при встраивании в кристаллическую решетку кристалла LiNbO3 данная легирующая примесь может расширить ближайший кислородный октаэдр, увеличивая O-O расстояние. Наиболее длинные кислородные связи O-O приводят к более высоким волновым числам для водородных колебаний [9], которые объясняют сдвиг для полос поглощении в кристалле LiNbO 3 :Gd:Mg в области валентных колебаний водородных связей. 23