Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

Кристалл ниобата лития любого состава отличается широко развитой вторичной структурой, наличием точечных дефектов катионной подрешетки, дефектных комплексов и кластеров. Дефектную структуру кристалла и образование О-Н-связей возможно описать с помощью вакансионных сплит-моделей, используя данные полнопрофильного рентгеноструктурного анализа [13]. Легирование катионами цинка Zn2+ (основная пороговая концентрация ~ 6.,8 мол. % ZnO в расплаве) подавляет эффект фоторефракции. Добавление цинка в кристалл LiNbO3, в частности, увеличивает фотопроводимость [6], тем самым предотвращая создание статических внутренних полей, которые вызывают фоторефрактивный эффект [7]. Когда концентрация ZnO находится вдали от основного порогового значения, при котором существенно изменяется характер вхождения катионов Zn2+ в структуру кристалла LiNbO3 : ZnO, спектр ИК-поглощения не изменяется (рис., кривые 1-7). Когда концентрация ZnO приближается к основному пороговому значению (~ 6,8 мол. % ZnO в расплаве), то частота линии Vi повышается с 3470 до 3472 см-1 (рис., кривые 8-9). Существенно отметить, что в случае превышения основного концентрационного порога спектр кристалла LiNbO3 : ZnO (6,88 мол. % ZnO в расплаве или 4,68 мол. % ZnO в кристалле) радикально изменяется: в нем появляются полосы поглощения с частотами 3500 и 3527 см-1, отсутствующие в спектрах кристаллов «допороговых» составов (рис.). Причем полоса поглощения с частотой 3527 см-1деполяризована, т. е. соответствующее валентное колебание O-Н имеет составляющую, параллельную оси Z. Это указывает на то, что O-Н-связь в кристалле LiNbO3 : Zn (4,68 мол. % ZnO в кристалле) слегка наклонена относительно плоскости кислорода [8]. Такой вид искажений может возникнуть, если атомы водорода вынуждены находится в кислородных треугольниках, которые имеют один из смежных октаэдрических участков, занятых катионами Li+, Nb5+ или Zn2+. Водород будет отталкиваться от этого катиона, что даст O-Н-связи некоторую компоненту, параллельную оси Z . В кристалле LiNbO3 : ZnO с увеличением концентрации цинка вследствие более низкой валентности катионов Zn2+по отношению к средней катионной валентности LiNbO3 (+3) происходит уменьшение количества вакантных кислородных октаэдров [14]. Модель ниобиевых вакансий предполагает, что центры (NbLi)4 и ниобиевые вакансии (FNb)5- являются доминирующими точечными дефектами в кристалле, а кислородные вакансии присутствуют в минимальной концентрации [5]: 3 ZnO + 2 N b "" + V '"'= 3 O*+2 Nb * + 3 Zn*. (1) Li Nb O Nb Li v ' Из выражения (1) следует, что, по мере того как в кристаллической решетке появляется больше примеси цинка, центры (NbLi)4 и ниобиевые вакансии (VNb)5- исчезают, образуя дефекты ZnLi. Механизм включения водорода в кристаллическую структура LiNbO3 по этой модели можно описать таким образом [14]: 3 H 2 O + 5 N b "" + 4 V ’Nb = 3 O*+ 5 NbNb+ 6 H*. (2) Водородные дефекты HLi не находятся на позиции лития, вместо этого они перемещаются из центра октаэдрической позиции в плотно закрытую кислородную плоскость. Данные дефекты располагаются рядом с вакантной октраэдрической литиевой позицией (HiVLi)x [12]. В рамках модели Li-вакансий в кристаллической решетке конгруэнтного кристалла LiNbO3 существует ~ 1 мол. % точечных дефектов NbLi4+ и ~ 4 мол. % вакансий лития VLi- [1, 15]. Дефекты NbLi4+ оказывают существенное влияние на оптические свойства LiNbO 3 , способствуя, как ловушки электронов, увеличению фоторефрактивного эффекта. Легирующие «нефоторефрактивные» примеси также влияют на оптические свойства монокристалла LiNbO3. Oни, в частности, подавляют эффект фоторефракции, уменьшают величину коэрцитивного поля и способствуют повышению структурной неоднородности кристалла LiNbO3 [1, 16]. При этом возможность попадания катиона Zn2+ в вакантный кислородный октаэдр идеальной стехиометрической структуры, наряду с уменьшением вакансий Li+, приводит к дополнительному увеличению дефектности структуры вследствие нарушения существующего порядка чередования катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла [7]. При этом в области концентраций ниже основного концентрационного порога (~ 6,8 мол. % ZnO в расплаве) в кристалле LiNbO3 : ZnO еще присутствуют дефекты NbLi [1, 13]. Дефицит лития в конгруэнтном кристалле в рамках модели литиевых вакансий приводит к появлению дефектов NbLi4+ и VLi-. При этом на протоны, попадающие в кристаллическую решетку кристалла LiNbO3 в процессе роста, действуют, прежде всего, дефекты VLi-, притягивая к себе катионы H+, вследствие отрицательного заряда. Таким образом, образуется комплексный дефект ((V lD - - O H - ), которому на ИК-спектрах конгруэнтного кристалла соответствуют полосы поглощения с частотами 3483 и 3486 см-1 (рис., кривая 1). В то же время катионы Zn2+ при концентрации ниже порогового значения не образуют комплексов с протонами Н+, поскольку дефекты ZnLi являются положительно заряженными дефектами по отношению к кристаллической решетке, а значит, не притягивают протоны. Следовательно, соответствующие валентные колебаниям O ff-групп в комплексе не изменяют своего положения (рис., кривые 1-7). С другой стороны, с увеличением концентрации Zn+2 выше основного концентрационного порога (~ 6,8 мол. % ZnO в расплаве) некоторые из этих катионов начинают занимать Nb-позиции. Таким образом, катионы-примеси в кристаллической решетке действуют как отрицательно заряженные дефекты (ZnNb3-). Эти новые дефекты способны привлечь протоны, образуя ZnNb3-- OH^-комплекс, которому соответствуют полосы поглощения в кристалле LiNbO3 : ZnO (~ 6,88 мол. % ZnO в расплаве или 4,68 мол. % ZnO в кристалле) с частотами 3500 и 3527 см-1 (рис., кривая 10). 549