Труды КНЦ вып.9 (ХИМИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ вып. 1/2018(9) Часть 2)

При изучении продуктов синтеза прекурсора установлено, что твердая фаза, образующаяся в водной среде в результате катионообменного взаимодействия при 90-95 °C, рентгеноаморфна. Ее термическое разложение, согласно термограмме, носит ступенчатый характер и сопровождается несколькими тепловыми эффектами (рис. 1). При термолизе в интервале температур 50-300 °C наблюдается эндотермический эффект, отвечающий удалению координационной воды и разложению нитрата аммония (рис. 1). Экзотермический эффект в интервале температур 460-500 °C обусловлен кристаллизацией целевого продукта, а потеря массы может быть, вероятно, связана с разрушением нитрата лития, выделением диоксида азота и конституционной воды. В этой области температур завершается кристаллизация продукта. ТГ/% 100 95 90 85 80 75 70 65 482.1оС 69.6' 2 8 7 .8 оС 1.80% 1 33.7 оС — 13.96% -0.07% 200 1000 4 0 0 6 00 800 Т ем п ер ату р а/оС Рис. 1. ДТА и ТГА прекурсора LiNbO 3 -aq Рис. 2. Дифрактограмма порошка метаниобата лития, полученного при Т = 95 °С и рН = 9,0. Термообработка: а — 500 °С; б — 700 °С Термическая обработка гидратированного прекурсора позволяет, удалив воду и аммиак, получить монофазные порошки метаниобата лития стехиометрического состава без посторонних фаз. Рентгенофазовый анализ подтверждает монофазность получаемых порошов: на дифрактограммах (рис. 2) при температуре выше 500 °C присутствует только одна фаза — LiNbO3. Отсутствие на дифрактограмме посторонних рефлексов, связанных с кристаллизацией индивидуальных оксидов, подтверждает, что при использовании высокогидратированного аммониевого прекурсора происходит химическое взаимодействие между компонентами в суспензии с образованием гидратированного аморфного продукта, содержащего заданное соотношение Li : Nb = 1. Разработанные подходы по сравнению с традиционным керамическим способом позволяют значительно (более чем на 400 °C) снизить температуру и время синтеза LiNbO3, увеличить гомогенизацию компонентов в целевом продукте. Это объясняется высокой химической активностью исходных прекурсоров, а также низкой температурой распада переходного комплекса с последующим образованием метаниобата лития. Вероятно, образование гидратированногго литийзамещенного прекурсора сводится к формированию внутрисферного комплексного соединения, близкого по составу к целевому продукту, с одновременным количественным замещением в нем катионов аммония, предотвращающих процессы оляции — оксоляции, на катионы лития. Увеличение температуры и времени термообработки приводит к росту размера частиц порошков. В таблице приведены результаты влияния температуры обработки на величину удельной поверхности порошков. Таким образом, показана возможность управления дисперсностью синтезируемых порошков. Зависимость удельной поверхности (^уд.) и среднего диаметра частиц (d) порошков метаниобата лития от температуры обработки Температура термообработки, °С Состав порошка /г2/ s Д d, нм 500 LiNbO3 10,67 121,0 700 LiNbO3 4,96 261,0 900 LiNbO3 1,71 758,0 Сравнением ИК-спктров образцов установлено, что порошок метаниобата лития, полученный при 500 °С, при подготовке его к анализам и хранении на воздухе поглощает углекислый газ и воду (CO 2 , H 2 O), что может быть обусловлено высокой энергией поверхности порошков с небольшим размером частиц. Так, на ИК-спектрах отожженных образцов обнаружены полосы поглощения воды — в области валентных колебаний 3600-3300 см-1 и в области деформационных колебаний 1640-1630 см-1; а полосы поглощения СО32- — в области валентных колебаний 1500-1400 см-1 (рис. 3). Таким образом, для получения высококачественных порошков с высокой дисперсностью требуются специальные условия, предотвращающие сорбцию газовых компонентов из атмосферы воздуха на поверхности частиц. 524